Как известно, существуют различные методы выделения ароматических углеводородов: азеотропная перегонка; экстрактивная перегонка; экстракция и адсорбционное выделение.
При выборе метода выделения ароматических углеводородов нами выбран наиболее доступный, простой и универсальный метод адсорбционного выделения, т. к. остальные методы рекомендуются для выделения одного, двух или трех ароматических углеводородов и их концентрация в сырье должна быть высокая — выше 70 %.
Ароматические углеводороды способны более сильно адсорбироваться на специально подобранных адсорбентах, чем парафиновые и нафтеновые углеводороды; на этом основано их выделение из нефтяных продуктов. Проведенными в лаборатории химии нефти многолетними исследованиями в области выделения ароматических углеводородов из нефтяных фракций и газоконденсатов установлено, что оптимальным адсорбентом для их извлечения является силикагель. Следует отметить, что силикагель является промышленным адсорбентом и широко применяется в производстве. В качестве оптимального адсорбента для адсорбции ароматических углеводородов из дизельного топлива выбран силикагель КСК — 2, как имеющей наибольшую емкость по аренам (таблица 1).
Таблица 1
Динамическая емкость силикагелей с различным радиусом пор
|
Сорбенты (термообработка при 1700С) |
Средний радиус пор, нм |
Емкость (г/100г) по |
|||||
|
н-гептану |
изооктану |
декалину |
Тетралину |
бензолу |
нафталину |
||
|
КСК № 2, партия 262 |
7,0 |
0 |
0 |
0 |
1,25 |
1,45 |
3,91 |
|
КСК № 2,5, партия 252 |
5,1 |
0,08 |
0,15 |
0 |
1,79 |
1,88 |
4,25 |
|
КСС № 3, партия 246 |
3,54 |
0,06 |
0,22 |
0 |
1,02 |
1,70 |
3,21 |
|
КСС № 4, партия 244 |
2,34 |
0,04 |
0,10 |
0,01 |
1,40 |
1,76 |
3,11 |
|
КСМ № 5, партия 215 |
1,5 |
0,08 |
0,12 |
0,09 |
1,24 |
1,53 |
2,96 |
|
КСМ № 6, партия 240 |
0,98 |
0,09 |
0,09 |
0,55 |
1,33 |
1,36 |
1,39 |
Для улучшения сорбционной емкости он активирован по специальной методике, суть которой заключается в активации сорбента концентрированной соляной кислотой. При этом получены следующие результаты (табл. 2).
Таблица 2
|
Сорбент |
Термообработка, оС |
Емкость, % масс |
|
|
до проскока |
Полная |
||
|
КСК, исх. |
170°С, 6 час |
0 |
1,45 |
|
КСК,акт.НС1 |
170°С, 6 час |
1,45 |
2,00 |
Таким образом, динамическая емкость КСК-2, определенная криоскопическим методом такова: у исходного емкость — до проскока 0, полная 1,45; акт. НС1 — до проскока 1,45 %, полная 2,00 % масс. На рис.1 приводится выходная кривая активированного силикагеля КСК-2 по бензолу.
Рис. 1. Выходная кривая активированного силикагеля КСК по бензолу
Определялась емкость активированного силикагеля КСК-2 по различным веществам: парафиновым и ароматическим сорбатам в динамических условиях криоскопическим методом в жидкой фазе (табл. 3).
Как видно из приведенных данных, активированный силикагель является избирательным адсорбентом по отношению к ароматическим углеводородам, и он использован в дальнейшей работе для частичной деароматизации местного дизельного топлива.
Таблица 3
Динамическая емкость активированного силикагеля по различным сорбатам
|
Адсорбент |
Условия предварит. обработки |
Емкость (г/100г) по |
||||||||||||
|
н-гептану |
изооктану |
декалину |
тетралину |
Бензолу |
нафталину |
|||||||||
|
оС |
часы |
до проскока |
Полная |
до проскока |
полная |
до проскока |
полная |
до проскока |
полная |
до проскока |
Полная |
до проскока |
полная |
|
|
КСК-2 |
170 |
6 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1,25 |
0 |
2,00 |
2,00 |
4,25 |
Исходя из полученных данных в дальнейшей работе для деароматизации дизельного топлива согласно евростандартам, использовали активированный силикагель т. к. его емкость выше, чем у исходного: 1,45 %, против 2,00 % масс.
Преимущественная адсорбция ароматических углеводородов на силикагеле объясняется образованием молекулярных соединений (π-комплексов) между бензолом — электронодонорной молекулой и силикагелем — электроноакцепторным и протонно-донорным адсорбентом.
Образование комплексного соединения ароматических углеводородов с ионами на поверхности адсорбента происходит вследствие возникновения дипольного момента в электронейтральной молекуле ароматических углеводородов под влиянием электростатического поля поверхности адсорбента.
Адсорбционно-криоскопическим методом (АКМ) установлено следующее содержание углеводородов, (%): ароматических углеводородов — 26,50, н-парафиновых углеводородов — 4,00, изо-парафиновых углеводородов+нафтеновых — 69,50.
Как видно из приведенных данных, содержание ароматических углеводородов в дизельном топливе высокое — 26,5 % масс. По требованиям Евростандарта оно должно быть снижено до 20,00 %. Содержание ароматических углеводородов в дизельном топливе высокое — 26,50 % масс. Такое количество ароматических углеводородов является нежелательным явлением и по требованием соответствующих стандартов их количество должно быть снижено до 20,00 % по классу 2 (Евростандарт-3) и до 5 % по классу 1.
Деароматизацию исходного дизельного топлива Бухарского НПЗ на опытной установке в лабораторных условиях проводили адсорбционным методом. Количество силикагеля брали в соответствии с определенной его динамической емкостью (табл.4).
Таблица 4
|
Диз.топливо (мл) |
Адсорбент, г |
Аром.углевод. (% масс) |
|
140 |
120 |
20 |
|
400 |
350 |
5 |
В адсорбционную колонку (рис. 2) засыпали 120 г активированного соляной кислотой силикагеля КСК-2, высушенного при температуре 160°С в течение 6-ти часов. Налили петролейный эфир в количестве 100мл с к. к. 70°С для снятия теплоты смачивания сорбента. Как только петролейный эфир полностью смочил сорбент, в колонку залили дизельное топливо (140 мл) и элюировали петролейным эфиром в соотношении (1:3).
Рис. 2. Адсорбционная колонка
Для чистоты эксперимента петролейный эфир взят с к. к. 70°С с целью исключения в нем присутствия ароматических углеводородов. Элюирование петролейным эфиром продолжали до показателя преломления чистого петролейного эфира (
— 1,3630).
В качестве десорбирующей жидкости использован этиловый спирт, как обладающий значительной дополнительной специфической энергией адсорбции.
Появление ароматических углеводородов отмечали формалитовой реакцией: в пробирку помещали 1 мл 98 %-й бесцветной серной кислоты, добавляли 2–3 капли 10 %-го раствора формалина и столько же продукта. При отсутствии аренов смесь оставалась бесцветной или слегка желтой. Ярко-красное окрашивание указывало, на появление в отобранной фракции аренов.
Завершением анализа считается появление чистого этилового спирта (–1,3611). В таблице 5 даны результаты проведенных исследований.
Таблица 5
Физико-химические показатели исходного и деароматизированного топлива
|
Наименование показателей |
Исходного топлива |
Деароматизированного до 20 % топлива |
|
|
1,4650 |
1,4578 |
|
|
0,860 |
0,840 |
Найдены условия регенерации сорбента. Силикагель высыпается из хроматографической колонки, промывается горячей дистиллированной водой, сушится на воздухе, затем в сушильном шкафу — вначале при температуре 100оС, затем 170оС в течение 6-ти часов. Определяется его динамическая емкость по бензолу криоскопическим методом и сорбент можно использовать в следующем цикле адсорбции — десорбции ароматических углеводородов. Следует отметить, что емкость сорбента падает от цикла к следующему циклу до полной срабатываемости адсорбента, т. е. в конце он становится инертным.
Содержание серы в дизельном топливе определялось согласно общепринятому стандарту. В исходном дизельном топливе содержание серы было 0,18 % масс, при адсорбционной деароматизации до 20 %-ного содержания ароматических углеводородов содержание серы стало 0,078 % масс, а при доведения количества ароматических углеводородов в дизельном топливе до 5 % — 0,072 % серы.
Для определения содержания полициклических ароматических углеводородов избран классический метод определения и выделения аренов адсорбционным методом с использованием активированного силикагеля КСК-2.
Отработан способ деароматизации дизельного топлива на опытной установке в лабораторных условиях с применением активированного силикагеля КСК-2 и доведением содержания ароматических углеводородов до 20 % масс., т. е. соответствия дизельного топлива Евростандарту-3.
В частично деароматизированном дизельном топливе адсорбционно-криоскопическим методом определено содержание ароматических углеводородов — 19,80 % масс, т. е. оно соответствует дизельному топливу 2 го класса Евростандарта-3.
Литература:
- Шарипов К. К., Нарметова Г. Р. Определение группового химического состава дизельного топлива адсорбцион-криоскопическим методом. В матер.Респ. научно-практ. конф. «Стратегия и развитие науки и технологий в XXIвеке». Бухара, 2009. — С. 290–292.
- Шарипов К. К., Нарметова Г. Р. Дизельное топливо, отвечающее современным требованиям / В Материалах Международной научно-практической конференции, Нефтегазопереработка — 2009, 26–29 мая, УФА(РФ), 2009. — С.129.
- Хамидов Б. Н., Нарметова Г. Р., Шарипов К. К. Дизельное топливосулучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками. Сборник трудов республиканской научно-технической конференции. Бухара, 2009. — С. 130–132.
