Синтетические цеолиты обладают рядом уникальных свойств, отличающих их от адсорбентов других типов, из которых для целей сероочистки первостепенное значение имеют следующие:
ярко выраженная избирательность адсорбции и полярных молекул;
высокая адсорбционная емкость при повышенных температурах (до 100 °С) и малых парциальных давлениях извлекаемого компонента;
близость диаметров входных окон в полости цеолита к размерам молекул, что позволяет осуществить селективную адсорбцию.
В табл. 1 собрана информация о емкости различных адсорбентов по отношению к сульфиду водорода, которая показывает, что наибольшей ёмкостью по H2S обладают цеолиты. Аналогичный вывод можно сделать также при сравнении активности различных видов сорбентов по отношению к меркаптанам.
Таблица 1
Емкость различных адсорбентов по сульфиду водорода (t = 30 С, pH2S = 50 мм рт. ст.)
Высокая емкость цеолитов по серосодержащим компонентам обусловлена наличием сильного электростатического поля в адсорбционных полостях.
В работе изучен механизм адсорбции сульфида водорода и сероорганических соединений на цеолитах и показано, что при адсорбции имеет место взаимодействие атома серы с обменными катионами и протонами R2S(H2S, RSH) — Men+(H+), сила которого определяется, с одной стороны, электронодонорными свойствами атома серы в молекулах ад-сорбатов, с другой — акцепторными свойствами катионов на поверхности цеолитов.
Донорная способность атомов серы возрастает с увеличением степени метилирования органических молекул: (CH3)2S>C2H5SH>CH3SH>H2S>COS.
В такой же последовательности изменяется адсорбционная емкость цеолитов по сернистым соединениям. Влияние типа цеолита и основности обменного катиона на адсорбционную емкость иллюстрирует табл. 2.
Замена части катионов натрия катионами калия с большей основностью приводит к увеличению емкости цеолитов. Причиной повышенной емкости цеолитов типа X по сравнению с цеолитами типа Y является более высокая концентрация катионов в первых.
Таблица 2
Адсорбционная емкость различных цеолитов по сульфиду водорода в динамических условиях (скорость газа 0,03 м/с, концентрация H2S 0,01 % об., газ-носитель – азот)
Для сероочистки природного газа применяются цеолиты типа NaA (4A), CaA (5A), NaX (13X). Как следует из рис. 1, наибольшей адсорбционной емкостью почти во всем интервале парциальных давлений сульфида водорода и этилмеркаптана обладает цеолит NaX. При давлениях до 1 мм рт. ст. величина адсорбции на цеолитах СаА и NaX примерно одинакова. Следует, однако, отметить, что несмотря на лучшие адсорбционные характеристики цеолита NaX по индивидуальным сернистым соединениям, целесообразность выбора того или иного цеолита рис. 3 для решения конкретных задач во многом определяется составом природного газа. В отличие от цеолитов с меньшим размером входных окон в адсорбционные полости (NaA, CaA) цеолиты NaX поглощают все молекулы с эффективным диаметром менее 9А.
Рис. 1. Изотермы адсорбции сульфида водорода (сплошные линии) и этилмеркаптана (пунктирные линии) на различных цеолитах
Наличие в газе высоких концентраций тяжелых алифатических или ароматических углеводородов и других соединений, хорошо сорбируемых цеолитом, может оказать значительное влияние на величину адсорбционной емкости цеолита по сернистым соединениям.
В процессе очистки природных газов, когда происходит и совместная адсорбция различных углеводородов, распределение компонентов в слое становится более сложным, и, кроме того, меняющимся во времени. По сорбируемости на цеолитах соединения, входящие в состав природного газа, могут быть расположены в ряд H2O>RSH>H2S>COS>CO2. Сорбируемость углеводородов возрастает по мере увеличения их молекулярного веса.
Факт соадсорбции компонентов природного газа, изменения его состава во времени должны быть учтены на стадии проектирования. Анализ возможного влияния соадсорбции компонентов позволит правильно рассчитать размеры аппаратуры, продолжительность стадии очистки, условия проведения процессов адсорбции и регенерации, правильно выбрать тип цеолита в зависимости от поставленной цели.
Практический интерес представляет изучение характера изменения углеводородного состава природного газа во времени. К процессам, чувствительным к колебаниям состава сырьевого газа, относится, например, процесс низкотемпературного извлечения гелия, включающий стадии сжижения и газофракционирования. Изменение концентрации углеводородов в очищенном газе во времени в процессе очистки природного газа.
Анализ изменений состава очищенного газа во времени позволил авторам установить некоторые закономерности, которые легли в основу выработанной методики расчета адсорбционной емкости цеолита по меркаптанам в зависимости от содержания в природном газе воды и тяжелых углеводородов.
Рис. 2. Распределение соединений в слое цеолита %: а — реальное; б — модель
Литература:
- Переработка природного газа и конденсата: Справочник: В 2ч. — М: ООО «Недрабизнесцентр», 2002. — 517 с.
- Рябова T. C., Чемодуров П. А. Очистка природного газа от сероводорода. М.:ВНМИГазпром, 1997.
