Основная масса моноциклических ароматических углеводородов представлена в нефти полиметилзамещенными бензола.
Ароматические углеводороды обнаружены во фракциях до 200˚С. бензол и его гомологи присутствуют в нефтях разнообразных типов. Однако их количество невелико.
Общее содержание моноциклических ароматических углеводородов в нефтях значительно уступает содержанию алканов и цикланов и колеблется в среднем во фракции до 200˚С в пределах 5–25 %.
В керосино-газойлевой части нефти (фракция 200–350˚С) наряду с производными бензола присутствуют также нафталин и его ближайшие гомологи, т. е. бициклические конденсированные ароматические углеводороды ряда СnН2n-12. Углеводороды этого типа с пикриновой кислотой дают кристаллические производные — пикраты. Этим путем они выделяются из нефти, а затем после разделения пикратов идентифицируются.
Содержание ароматических углеводородов в керосино-газойлевых фракциях всегда несколько выше, чем в бензиновых фракциях той же нефти; в среднем 15–35 %. Неконденсированные ароматические бициклические углеводороды типа дифенила и, может быть, дифенилметана в составе нефти находятся в подчиненных количествах.
В высших фракциях нефти обнаружены более сложные полициклические ароматические углеводороды с тремя, четырьмя и пятью конденсированными бензольными кольцами. Полициклических чисто ароматических углеводородов с короткими парафиновыми боковыми цепями в нефтях очень немного, т. к. строение молекул высокомолекулярных соединений нефти имеет главным образом смешанный (гибридный) характер.
По физическим свойствам бензол и его гомологи значительно отличаются от алканов и цикланов с тем же числом углеродных атомов в молекуле. Плотности и показатели преломления их выше. Бензол, n-ксилол, дурол, тетра-, пента- и гексаметилбензолы плавятся при температуре выше нуля. Некоторые ароматические углеводороды имеют высокие температуры плавления и находятся в нефти в растворенном состоянии.
Ароматические углеводороды сравнительно легко вступают в различные реакции замещения. Наиболее характерны для них реакции галоидирования, сульфирования, нитрования, а также окисления боковых цепей, алкилирования, деалкилирования и гидрирования бензольного кольца. При сульфировании бензола и его гомологов концентрированной серной кислотой образуются моносульфокислоты:
С6Н6 + Н2SO4 = C6H5SO3H + H2O
При сульфировании гомологов бензола сульфогруппа становится легче всего впара- и труднее в орто — положение. Поэтому толуол, м- и о-ксилолы сульфируются легче, чем параксилол, где пара — положение уже занято радикалом. Гексазамещенные с серной кислотой вообще не реагируют. Гомологи бензола с длинными боковыми цепями сульфируются труднее.
При окислении гомологов бензола различными окислителями или воздухом боковые алкильные цепи превращаются в карбоксильные группы. Таким образом можно получать соответствующие ароматические кислоты. Эта реакция имеет большое практическое значение для синтеза двухосновных фталевых кислот.
Весьма характерной особенностью ароматических углеводородов является их способность образовывать комплексы с различными веществами. Так, в присутствии серной кислоты, они образуют с формальдегидом сложные вещества — формолиты, выпадающие в осадок. Реакция очень чувствительна к ничтожным примесям бензола и его не сполна замещенным гомологам, — поэтому имеет аналитическое значение. Пикраты образуются и с полиалкилбензолами.
Над гидрирующими катализаторами (Pt, Pd, Ni) под давлением водорода бензольное кольцо сполна насыщается водородом и превращается в циклогексановое. Этим же путем и полициклические ароматические углеводороды могут быть полностью или частично прогидрированы.
Присутствие ароматических углеводородов в бензинах весьма желательно, т. к. они обладают высокими октановыми числами. Наоборот, наличие их в незначительных количествах в дизельных топливах (средние фракции нефти) ухудшают процесс сгорания топлива. Полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, попадающие при разгонке нефти в масляные фракции, должны удаляться из них в процессе очистки, т. к. они вредно отражаются на эксплуатационных качествах смазочных масел.
Бензол, толуол, этилбензол, изопропилбензол, ксилолы, нафталин — очень ценное химическое сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли химической промышленности, как производство синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон, взрывчатых, анилино-красочных и фармацевтических веществ.
Значительная часть углеводородов нефти имеет смешанное, или гибридное строение. Это означает, что в молекулах таких углеводородов имеются различные структурные элементы, а именно: ароматические кольца, пяти- и шестичленные циклопарафиновые циклы и алифатические парафиновые цепи. В керосиновых фракциях обнаружены простейшие гибридные бициклические углеводороды, а именно, тетралин и некоторые его гомологи. Масляные фракции почти нацело состоят из углеводородов гибридного строения. Индивидуальные представители высокомолекулярных смешанных углеводородов из нефти не выделены.
Высокомолекулярные гибридные углеводороды можно разделить на три типа:
парафино-циклопарафиновые; парафино-ароматические; парафино-циклопарафино-ароматические.
Углеводороды первой группы представляют собой либо длинные парафиновые цепи с циклопарафиновыми заместителями, либо моно- или полициклические циклопарафиновые структуры с несколькими более короткими боковыми парафиновыми цепями. Процент углерода, приходящегося на оба структурных элемента, изменяется в широких пределах в зависимости от числа колец в молекуле и ее молекулярного веса.
Предполагается, что парафино-ароматические твердые углеводороды по своему строению представляют собой нормальные парафины с фенильными заместителями в конце цепи. Число ароматических колец в таких углеводородах не превышает двух. Аналогичное строение имеют и парафино-циклопарафиновые твердые углеводороды. Примерно половина всех углеводородов высокомолекулярной части нефти (фракции выше 325˚С) представлена гибридными углеводородами наиболее сложного строения: парафино-циклопарафино-ароматическими.
Современные методы исследования высокомолекулярной части нефти: хроматография, структурно-групповой и спектральный анализы, каталитическое дегидрирование циклогексановых колец и, наоборот, гидрирование бензольных, элементарный анализ при их совокупном применении позволяют делать определенные выводы относительно химического состава этой части нефти. Например, фракции нефти, выкипающие выше 350˚С, вначале освобождались от асфальтенов осаждением их петролейным эфиром. Затем в колонке с силикагелем адсорбировались смолы, а углеводородная часть вымывалась из колонки различными растворителями.
Литература:
- Проскуряков В. А., Драбкин А. Е. Химия нефти и газа.-Л.: Химия, 1981 г.
- Сафиева Р. З. Физико-химия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. М.: Химия, 1999 г.
