Состав, структура, устойчивость dl-тартратов циркония (IV) в водных растворах

Определения состава, устойчивости и доли накопления dl-тартратных комплексов циркония (IV) в водном растворе методом pH-метрии и математического моделирования равновесий, в широком диапазоне рН при мольном соотношении 1:1, 1:2 и 1:3.

До некоторого времени не был в достаточной степени изучен вопрос о состоянии циркония в водных растворах. Были предложены формулы некоторых комплексных ионов, таких, как [(ZrO(SО4)2]2- и [ZrOCl4]2-. Отличительной особенностью водных растворов циркония является значительное число образующихся различных комплексных ионов, высокая степень гидролиза их соединений, склонность к образованию полимерных соединений [1]. Гидролиз циркониевых соединений оказывает определенное влияние на свойства растворов циркония. С процессом гидролиза соединений циркония(IV) в растворе, связано образование полимерных соединений. На их образование в растворах указывают многие явления, которые протекают при потенциометрическом титровании, экстрагировании и нейтрализации [2].

Если рассматривать комплексные ионы Zr4+ в растворах, то нужно учитывать координацию молекул воды. При образовании устойчивого комплексного иона с ионной связью требуется; чтобы не только центральный ион имел большой заряд и малый радиус, но и лиганд в достаточной степени удовлетворял указанным условиям. Имея донорные свойства и обладая значительным дипольным моментом, вода образует устойчивые акваионы характеризующиеся ионным типом связи. Первостепенной задачей при исследовании аквакомплексов должно являться определение условии кислотности, при которых они существуют в присутствии анионов, не являющихся комплексообразователями [3].

Комплексообразование циркония с оксикислотами исследовалось при различных условиях (рН, концентрации растворов).

С использованием радиоактивных изотопов циркония, при концентрации протонов 2 моль/л, цирконий образует в растворе с некоторыми оксикарбоновыми кислотами следующие комплексы: тартраты MeHT3+ малаты MeHMal, Me(Lact)2+ триоксиглутараты MeHTog и Me(HTog)2.Если меньшая кислотность раствора, цирконий образует с оксикислотами комплексы с соотношением компонентов 1:1 и 1:2, в двумолярном растворе хлорной кислоты, цирконий взаимодействует с винной кислотой, образуя комплексы состава 1:1. В области концентраций ионов водорода 1,6–2.0 моль/л из молекулы винной кислоты выделяется один ион водорода, и реакция может быть описана уравнением:

Zr4+ + H2T = ZrHT3+ + Н+ (К1 = 98)

Если концентрация, ионов водорода меньше 1.6 моль/л, от кислоты, отщепляется два иона водорода, и тогда имеет место реакция:

Zr4+ + H2T=ZrT2+ + 2Н+(К2= 150)

Несмотря: на одинаковое соотношение, металл: лиганд при разных концентрациях ионов водорода, состав комплексов может быть различным, состояние ионов циркония в растворах зависит от кислотности среды. С уменьшением концентрации ионов водорода в растворе усиливается гидролиз металла или реакция может проходить с отщеплением разного числа протонов от молекулы оксикарбоновой кислоты [4]. Наиболее вероятно взаимодействие циркония с оксикислотами по уравнению:

Zr4+ + H nL = ZrHn-1 L3+ + H+

В работе для определения устойчивости комплексных соединений и состава, мы применяли рН-метрический метод совместно с методом математического моделирования. В эксперименте использовались цирконилхлорид, марки ХЧ, dl -винная кислота. Растворы готовились на бидистилляте. Концентрацию ионов циркония (IV) определяли стандартным раствором ЭДТА в присутствие индикатора СПАНДС. Концентрацию винной кислоты определяли титрованием раствором гидроксида натрия концентрацией, в присутствие индикатора фенофталейна [5]. Активность протонов определяли на рН-метре. Моделирование равновесий в системе Zr4+ dl-винная кислота, и расчет констант устойчивости образующихся комплексов и их вклада в среднюю степень оттитрованности проводили с использованием программ CPESSP Ю. И. Сальникова.

Результаты иих обсуждения.

Методом pH-метрического титрования мы изучили комплексообразование в системе цирконий(IV) dl-винная кислота [5]. Комплексообразование иона циркония(IV) с винной кислотой начинается в кислой среде (рН <2) и приводит к образованию ряда комплексов. Нами проведено исследование системы ZrOCl2– виннаяя кислота методом рН метрического титрования в интервале рН 1,9–11,00. Для системы цирконий(IV) — dlH4T на рис.1 представлены зависимости функции образования Бьеррума от рН для соотношения металл: лиганд 1:1, 1:2 и 1:3.

Рис. 1. Зависимость функции Бьеррума от рН для системы цирконий (IV) dl-винная кислота

Комплексообразование dl- винной кислоты начинается в кислой среде (рис.1) на начальном этапе образуется ZrHT+, который далее тетрамеризуется по схеме:

4ZrHT+ =Zr4T40 +4H+

Далее процесс комплексообразования сопровождается установлением равновесия, где последовательно оттитровываются восемь протонов.

Можно отметить что в областях рН от 2 до 5 для соотношения 1:2 и 1:3 поведение кривых от концентрации иона циркония(IV) не зависит, функция Бьеррума плавно растёт, наблюдается точка перегиба. При соотношении концентраций 1:1 образование комплексов состава металл: лиганд 1:1 и 4:4. Увеличение концентрации лиганда в два раза ведет к образованию комплекса состава 1:2 и 4:8. При соотношении реагентов 1:3, процессы комплексообразования описывают комплексы состава 1:2, 4:8 и 1:3. В диапазоне рН=4,5 до 10 преобладают комплекс Zr(HT)35-.При рН=7 доля комплекса состава Zr4(HT)3T513- увеличивается. В сильнощелочной среде происходит разрушение тетраядерного комплекса с высвобождением кислоты.

Состав и константы образования dl-тартратов приведены в таблице1.

Константы образования dl-тартратов являются «эффективными», отражают вклад всех возможных изомеров

Таким образом, как показали расчеты комплексообразование циркония(IV) в водных растворах dl-винной кислоты сопровождается образование тетрамерных комплексов в интервале рН 1,9–11,0.

Литература:

1. Елинсон С. В. Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Наука, 1965. — 240 с.
2. Конунова Ц. Б. Координационные соединения циркония и гафния с органическими лигандами. Кишинев: Штиица, 1975. 224
3. Слободов А. А. Термодинамический анализ химических взаимодействий циркония с водными растворами / А. А. Слободов, А. В. Крицкий, В. И. Зарембо, Л. В. Пучков // Журн. приклад. химии. 1992. Т. 65. С. 1031–1041.
4. Пятницкий, И. В. Исследование и аналитическое применение комплексов тартрат — кобальт — алюминий (цирконий, висмут) / И. В. Пятницкий, Л. М. Глущенко, Е. А. Погребная // Журнал аналитической химии. — 1974
5. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Мир, 1965. 950 с.