Этилен СН2=СН2, пропилен СН2=С=СН2, бутилен СН3-СН2-СН=СН2, бутадиен (дивинил) СН2=СН-СН-СН2 будучи очень реакционно способными соединениями, играют важную роль в промышленности органического синтеза. Из многочисленных реакций, в которые вступают олефины, наибольшее практическое значение имеют процессы полимеризации (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, и др.), гидратации (спирты), хлорирования (дихлорэтан, хлористый аллил и т. п.), окисления (окись этилена), оксосинтеза и некоторые другие реакции.
Широкое распространение получили процессы гидратации олефиновых углеводородов. Таким способом получаются этиловый, изопропиловый, и другие спирты. Этиловый спирт (этанол, метилкарбинол, винный спирт) С2Н5ОН, мол.в. 46,07 — важнейший представитель предельных одноатомных спиртов. Этиловый спирт — бесцветная, легко подвижная жидкость со жгучим вкусом и характерным запахом;т. кип. 78,3° С; т. затв. —112°С; плотность 0,789 г/см3; границы взрывоопасных концентраций этилового спирта в воздухе 3,28–18,95 об. %; предельно допустимая концентрация паров этилового спирта в воздухе 1000 мг/м. Этиловый спирт смешивается в любых соотношениях с водой, спиртами, эфиром, глицерином, бензином и др. Органическими растворителями, горит бесцветным пламенем.
Этиловый спирт по объему производства занимает первое место среди всех других органических продуктов. Он широко применяется как растворитель и как исходное соединение для различных синтезов. Особенно большие количества этилового спирта расходуются в производстве синтетического каучука.
Этиловый спирт используется также как исходный продукт для производства этилацетата, диэтилового эфира и многих других продуктов органического синтеза. Этиловый спирт может быть получен одним из следующих методов: брожением пищевого сырья (зерна, картофеля и др.), а также отходов сахарного производства — мелассы; гидролизом растительных материалов, переработкой сульфитного щелока, гидратацией этилена [4].
Наибольшее значение имеют получение этилового спирта гидратацией этилена и сбраживанием сельскохозяйственного сырья и продуктов его переработки. Сущность спиртового брожения состоит в том, что виноградный сахар (глюкоза) С6Н1206 в присутствии вещества, вызывающего брожение, через ряд стадий превращается в этиловый спирт и двуокись углерода:
В промышленности для получения спирта пользуются не природным виноградным сахаром, а крахмалом картофеля, хлебных злаков, отходами сахарных заводов. Крахмал предварительно осахаривают под действием особого энзима — диастаза, находящегося в солоде (проросших зернах ячменя или ржи). Осахаривание идет с присоединением воды к крахмалу; при этом образуется дисахарид — мальтоза С12Н22О11:
В процессе брожения под влиянием энзима мальтоза гидролизуется в глюкозу:
Глюкозу потом подвергают спиртовому брожению. Мальтоза, как и зимаза, вырабатывается быстроразмножающимися дрожжевыми грибками.
Основными видами пищевого сырья для получения этилового спирта являются картофель и зерновые культуры. Пищевое сырье вначале очищают от пыли, грязи и механических примесей, оболочку толстокожурного зерна разрушают на вальцах, жерновах или других приспособлениях, после чего очищенный материал разваривают острым паром под давлением в течение 45–110 мин (в зависимости от вида сырья); при этом к зерну прибавляют воду. После разваривания массу выпускают через выдувное отверстие разваривающего аппарата; при этом происходит перепад давления от 4–5 ат до 0,2–0,5 ат (избыточных), вследствие чего оболочки клеток разрываются и сырье превращается в однородную жидкую массу, поступающую в заторный чан. В этот же чан для осахаривания крахмала вводят ферментативный препарат — солод, который получают из проращенного в особых условиях зерна (ячменя, ржи, проса). После добавления солода массу выдерживают 10–15 мин при 61 для ее стерилизации, а также растворения и осахаривания крахмала. По окончании осахаривания массу охлаждают до 30, после чего в нее вводят дрожжи. Полученную массу охлаждают до 22–26 град. (двухсуточное брожение) или 15–18 град. (трехсуточное брожение) и перекачивают в бродильные чаны. Кроме этилового спирта при брожении образуются: глицерин, янтарная кислота, метиловый спирт, сивушные масла, сложные эфиры и др.
Длительность брожения при непрерывном методе составляет 60–65 часов, содержание э. с. в зрелой бражке 8–10об. %. Бражка поступает в брагоперегонный аппарат, из которого отгоняют этиловый спирт и летучие примеси. Остающийся в аппарате твердый продукт — барда (4,5–7,4 %), используется на корм скоту. Крепость получаемого при перегонке спирта-сырца должна быть не менее 88 % (объемн.) Из спирта-сырца очисткой его от примесей получают спирт-ректификат (95,5 %). На рис.1 приведена схема производства этилового спирта из пищевого сырья, включающая процессы разваривания и осахаривания крахмала [4].
Рис. 1. Схема отделения прямой гидратации этилена: 1 — буфер; 2 — компрессор свежего этилена; 3 — компрессор циркулирующего газа; 4 — паровой подогреватель; 5, 10, 14 — теплообменники; 6, 15 — холодильники; 7,8 — котлы-утилизаторы, 9 — реактор; 11 — сепаратор; 12(1), 12(11) — газоотделители; 13 — скруббер; 16, 20 — ёмкости; 17, 18, 21 — насосы; 19 — сборник; ФВ — фузельная вода
Разработан новый способ получения этанола — прямая гидратация этилена, сделав его тем самым более экономичным. Более того, прямая гидратация позволяет получить более высокий выход продукта и отличается высокой экологичностью.
При производстве синтетического этилового спирта сырьем служит этилен, который получается при пиролизе газового сырья или нефтяных дистилляторов. Для получения этилового спирта этилен подвергается сернокислотной или прямой гидратации на твердых фосфорнокислых катализаторах. Трудовые затраты при производстве этилового спирта из пищевых продуктов или древесных опилок очень велики, поэтому значительно выгоднее исходить из дешевого углеводородного сырья и получать спирт гидратацией этилена [2].
Прямая гидратация этилена имеет ряд преимуществ перед сернокислотным методом: исключение расхода серной кислоты и минимальные потребности в других реагентах, кроме этилена и водяного пара, одностадийность процесса, более высокий выход спирта. Недостатками прямой гидратации является частая замена катализатора и использование более дорогих концентрированных этиленовых фракций. Процесс синтеза этилового спирта прямой гидратацией этилена технически более прогрессивен, чем сернокислотной гидратацией, поэтому он получил значительно большее распространение в промышленности. Характерной особенностью процесса прямой гидратацией этилена является низкая конверсия исходного сырья — порядка 5 % за один проход. Таким образом, для полного использования этилена он должен быть пропущен через систему 18–20 раз.
Присоединение воды к олефинам всегда происходит по правилу Марковникова. Поэтому первичный спирт можно получить только из этилена; из других олефинов получаются вторичные или третичные спирты [3].
Прямой гидратацией этилена называется обратимый экзотермический процесс непосредственного (без образования промежуточных продуктов) присоединения воды к этилену в присутствии катализатора с образованием этилового спирта:
Степень превращения этилена за один проход через реактор составляет 3,5–4,8 %. Непрореагировавший этилен возвращается в реактор (рециркулирует), пары воды и спирта конденсируются в системе теплообменников и холодильников, а циркулирующий газ при этом охлаждается. Водно-спиртовый конденсат отделяют от циркулирующего газа в сепараторах и направляют на ректификацию. Из всего количества этилена, вступившего в реакцию, только 95–98,5 % превращается в спирт, а остальное — в диэтиловый эфир, ацетальдегид, полимеры. С целью повышения степени превращения этилена в спирт поддерживают высокую концентрацию этилена в циркулирующем газе (90 % масс, и более). При этом необходимо, чтобы концентрация этилена в свежей этиленовой фракции, поступающей с газоразделительной установки, была равна 99 % (масс) [1].
При ректификации водно-спиртового конденсата из него получают 93–94 %-ный спирт. Из выделенного концентрированного спирта удаляют небольшие количества ацетилена.
Заключение
Производство этилового спирта в нашей стране играет важную роль в народном хозяйстве.
Гидратация этилена — наиболее эффективный способ производства этилового спирта, позволяющий экономить по сравнению с его получением из пищевого сырья на 1т этилового спирта около 4 т зерна или до 12 т картофеля.
На получение 1 т этилового спирта из пищевого сырья затрачивается от 160 чел.-час (из зерна) до 280 чел.-час. (из картофеля), из нефтехимического сырья — 10 чел.-час.; значительно меньше капитальных затрат потребуется на строительство заводов синтетического этилового спирта по сравнению с заводами пищевого этилового спирта.
Метод получения этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена в настоящее время несколько устарел, кроме того он является небезопасным. Опасность данного метода обуславливается прежде всего использованием концентрированной серной кислоты и жёсткими технологическими параметрами процесса. Использование того или иного способа производства во многом обуславливается качеством сырья, а именно — содержанием этилена в исходной фракции.
Прямая гидратация этилена имеет ряд преимуществ перед сернокислотным методом: исключение расхода серной кислоты и минимальные потребности в других реагентах, кроме этилена и водяного пара. Кроме того, процесс прямой гидратации этилена протекает в одну стадию, что обуславливает более высокий выход спирта.
Литература:
- Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 3-е, перераб. М., Химия, 1981 г.
- Справочник. Расчёты химико-технологических процессов. Под общей редакцией проф. И. П. Мухлёнова. Л., «Химия», 1976 г.
- Юкельсон И. Ю. Технология основного органического синтеза. М.,Химия, 1968 г.
- Исмоилова Х. Д. «Органическая химия» Изд. Илм зиё 2007 г.
