Разработка катализаторов для синтеза N-винилморфолина



Разработаны каталитические системы реакции ацетилена морфолином и получены наноструктурные матрицы активированного угля, а также выявлены исходные размеры активированного угля, которые использовались как носители катализатора для синтеза N-винилморфолина реакцией ацетилена с морфолином с размером частиц 1–3 мкм.

Ключевые слова: морфолин, гетерогенный катализ, наноструктурный катализ, винилирование, энергия активации.

В последние годы был достигнут значительный прогресс в создании и изучении свойств модифицированных наноструктурных гетерогенных катализаторов для винилирования органических соединений, имеющих в своем составе активные атомы водорода [1–3].

Исходя из вышесказанного более детально изучена реакция винилирования морфолина в присутствии щелочи (КОН) с использованием суперосновных систем КОН-ДМСО и КОН-ДМФА, а для сравнения и без растворителя. При этом исследовано влияния природы растворителя на эту реакцию.Экспериментальные результаты показали, что в отсутствии апротонных диполярных растворителей также образуется винилморфолин с незначительным выходом (до 2 %). В растворе ДМФА целевой продукт при 70 ^оС и продолжительности реакции 4 часа образуется с выходом 8–10 %.

Замена растворителя — ДМФА на ДМСО резко увеличивает выход образующегося N-винилморфолина. При тех же условиях его выход достигает максимума и составляет 22 %. Во всех случаях с увеличением продолжительности реакции до 4 часов увеличивается выход целевого продукта, а в случае отсутствия растворителя он во времени изменяется незначительно.

Для выяснения влияния количества катализатора на винилирование реакцию проводили при различных содержаниях КОН (10–20 % от массы морфолина) в присутствии растворителя — ДМСО. Полученные результаты показали, что количество катализатора существенно влияет на выход образующегося N-винилморфолина с повышением его количества в интервале 10–15 % выход продукта также увеличивается. Дальнейшее увеличение количества катализатора отрицательно влияет на образование N-винилморфолина, что объясняется тем, что при количествах КОН больших 15 %, возрастает количество олигомеров и полимеров, что приводит к повышению количества смолистых веществ в ходе винилирования. Исходя из этих фактов можно заключить, что оптимальным количеством катализатора для винилирования морфолина ацетиленом является 15 %.

Было исследовано также влияние природы катализаторов на винилирование. В качестве катализаторов использовали гидроксиды Li, Na, K в порошкообразном виде. Установлено, что во всех случаях образуется N-винилморфолин. Полученные результаты показали, что среди используемых катализаторов наиболее активным является КОН, в присутствии которого выход N-винилморфолина составляет 23,0 %, а при применении LiOH и NaOH соответственно 16,6 и 19,4 %.

Исследована кинетика винилирования морфолина ацетиленом при атмосферном давлении в присутствии системы КОН-ДМСО, проводимого при различных продолжительности и температуре реакции.

Проведено также гетерогенно-каталитическое винилирование морфолина, осуществленное в проточном реакторе в присутствии гетерогенных катализаторов. В качестве контакта использован КОН, нанесенный на гранулированный активированный уголь в количестве 30 % от массы носителя. Установлено, что в изученных средах и условиях образуется N-винилморфолин.

Механизм образования полученного таким образом вещества предсказывает, что в морфолине между атомом водорода при азоте и кислородом гидроксида калия имеет место взаимодействие с образованием водородной связи, где происходит обмен иона калия с ионом водорода с установлением равновесия при диссоциации. Далее происходит нуклеофильное присоединение иона морфолина к ацетилену с образованием карбоаниона, взаимодействующего с молекулой морфолина с образованием N-винилморфолина и иона морфолина, продолжающего процесс винилирования [4–6].

Было изучено гетерогенно каталитическая реакция ацетилена с морфолином с участием катализатора на основе нанострукторного активированного угля с размером частиц 200–250 нм. Условия проведения реакции придерживали как проведенных в присутствии катализатора активированного угля /КОН. Количества гидроксида калия в составе катализатора составляет 30 масс. %. Исследовано влияние температуры на реакцию ацетилена с морфолином в гетерогенных условиях в присутствии катализатора, приготовленного на основе активированного угля с размером частицы 200–250 нм. Выявлено, что в данном процессе также синтезируются N-винилморфолин, приэтом изменение температуры в интервале 160–180⁰С существенно влияет на выход образующегося N-винилморфолин в присутствии использованного катализатора. В изученных интервале температуры выход N-винилморфолина проходит через максимум. Его максимальный выход наблюдается при 240⁰С, значения, который составляет 38,2 %. С увеличением температуры в интервале 160–240⁰С выход продукта увеличивается от 24,3 до 38,2 %. Дальнейшее увеличение температуры отрицательно влияет выход N-винилморфолина. Например, его выход при температурах 260 и 280⁰С соответственно составляет 25,6 и 20,4 %.

Анализ полученных данных показывает, что для реакции ацетилена с морфолином в присутствии катализатора на основе монострукторного активированного угля с размером частиц 200–250 нм оптимально при температуре 240^oС при этом выход N-винилморфолина составляет 38,2 %.

Литература:

1. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. -Москва: Химия, 1981. — 605 с.
2. Трофимов Б. А. Суперосновные среды в химии ацетилена // ЖОрХ. -Ленинград, 1986. -T.XXII. -вып.9, -С.1991–2011.
3. Трофимов Б. А., Амосова С. В., Михалева А. И. Реакции ацетилена в суперосновных средах: Cб. Фундаментальные исследования. Химические науки. -Новосибирск: Наука, 1977.-С.174–178.
4. Кинле 3. Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. — Л. Химия: — 1984.
5. J. D. Mackenzie, E.Bescher. ChemicalRoutesintheSynthesisofNanomaterialsUsingtheSol–Gel Process. Acc. Chem. Res. 2007. № 40. Р. 810.
6. Olim Ruzimuradov, Suvonkul Nurmanov, Mirabbos Hojamberdiev, Alexander Gurlo, Joachim Broetz, Ralf Riedel., Preparation and characterization of macroporous TiO₂-SrTiO₃ heterostructured monolitic photocatalust, Journal Materials Letters 116, 2014, 353–355.