Преимущества и недостатки способов получения высокооктанового бензина



В процессах нефтепереработки образуется большое количество газообразных при нормальных условиях смесей парафинов и олефинов. Указанные смеси могут быть утилизированы различными способами. Одно из направлений решения проблемы утилизации указанных смесей олефинсодержащих газов — получение из олефинов компонентов моторных топлив. Обзор современных литературных источников показал, что эффективность любого нефтехимического процесса определяется особенностями промышленного оформления процесса, типом используемого катализатора и его активностью, определяющейся способом регенерации.

Наиболее разработанными с точки зрения моделирования являются процессы алкилирования изобутана бутиленами, а также процессы алкилирования бензола высшими и низшими олефинами на твердых катализаторах. Работа в условиях равенства скоростей реакций коксообразования и гидрирования, которые в промышленных условиях регулируются температурой, расходом сырья и рециркулирущего водородсодержащего газа, позволяет существенно продлить срок межрегенерационного пробега катализаторов риформинга.

Известен способ переработки легкого олефинсодержащего топливного газа и жидких продуктов каталитического риформинга в реакторе с псевдоожиженным слоем цеолитного катализатора, включающий превращение С₄-олефинов в углеводороды бензиновой фракции C₅₊ и конверсию ароматических углеводородов С₆-C₈ в ароматические углеводороды С₇-С₁₁ при контакте сырья с частицами катализатора, характеризующимися определенной плотностью и определенными размерами, в условиях турбулентного слоя. Полученный в таком процессе бензин имеет более высокие октановые характеристики, чем жидкие продукты риформинга и олефинсодержащий бензин, который получают из олефинов сырья путем их олигомеризации. Турбулентный режим в слое катализатора позволяет гибко контролировать температуру реакции и получать оптимальное распределение продуктов.

Реакции олигомеризации олефинов, в том числе, пропилена, под действием кислотных катализаторов, в частности фосфорнокислотных, промышленное оформление нашли только в 40-е годы прошлого столетия в частности для производства компонентов автомобильного бензина с использованием в качестве сырья олефинов, содержащихся в газах каталитического и термического крекинга. В качестве катализаторов были предложены бренстедовские кислоты и металлоорганические гомогенные катализаторы. Кислые катализаторы представлены, как правило, фосфорной кислотой, например, так называемой «твердой фосфорной кислотой», которая нашла наибольшее распространение в мире. Этот катализатор представляет собой продукт смешения тонкодисперсного кремнийсодержащего носителя (кизельгур) фосфорными кислотами, сформованный в гранулы и прокаленный при температуре 300–400 ^оС. Недостатком использования жидких кислотных катализаторов является высокая коррозионная агрессивность, а также сложность их рекуперации из реакционных смесей. Также недостатком известных способов димеризации и олигомеризации трет-алкенов в присутствии твердых кислых катализаторов, в частности катализатора фосфорная кислота на твердом носителе, является необходимость поддержания высокой температуры 120–160^oC и относительная высокая селективность образования димеров изобутена (обычно до 70 %) и значительное образование тримеров и олигомеров (> 30 %). При этом фосфорная кислота частично уносится с катализатора, что вызывает коррозию оборудования и необходимость регенерации катализатора. Недостатками его являются разбухание и разрушение его под воздействием реакционной среды, преимущественно, температуры и воды, присутствующей в сырье.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа получения высокооктанового бензина является способ повышения выхода углеводородов бензиновой фракции С₅₊ при олигомеризации низших олефинов. При реализации указанного способа олигомеризацию олефинсодержащих углеводородных фракций С₃ и С₄ в бензиновые углеводороды осуществляют при контакте сырья с катализатором олигомеризации, содержащим цеолит группы пентасилов с рециклом части потока углеводородов C₁-C₄, выделенных из частично сконденсированного продукта при его парожидкостной сепарации, и части выделенной из продукта методом ректификации фракции С₄.

С переходом от ППФ на концентрированный пропилен требования к термостойкости катализатора стали более жесткими, поэтому был предложен новый катализатор, в котором в качестве носителя использовался силикагель. Этот катализатор носит название «ПФК на силикагеле» и представляет собой гранулы 3–7 мм в диаметре, общее содержание Р₂О₅ 55–60 % масс., свободного Р₂О₅ 10–18 % масс., воды 4–8 % масс. Данный катализатор обладает стабильной активностью, высокой механической прочностью, не коррозирует оборудование при соблюдении оптимальных условий работы реактора. Оптимальными условиями являются температура 165–175 ^оС, давление 5–6 МПа, объемная скорость подачи жидкого пропилена 3–4 ч^-1, содержание влаги в сырье 0,03–0,07 %. Унос кислоты имеет место лишь при нарушениях режима работы — избытка влаги в сырье, резких изменениях скорости подачи сырья и давления в реакторе.

Таблица

В таблице приведены выходы продуктов превращения олефинсодержащих фракций и их смесей с бензольной фракцией продукта риформинга, выкипающей до 85^oС, при одинаковом времени контакта сырья с катализатором. Состав использованного сырья следующий: этан-этиленовая фракция /ЭЭФ/ — C₂H_4–51,2 % м., С₂Н_6–48,8 % м.; пропан-пропиленовая фракция /ППФ/ — С₃Н_6–51,6 % м., С₃Н_8–29,2 % м., С₄H_10–19,2 % м.; бутан-бутиленовая фракция /ББФ/ — C₄H_8–39,6 % м., н-С₄Н_10–8,4 % м., изо-С₄Н_10–51,0 % м., С₃Н₈+С₃Н_6–1,0 % м.

В предложенном способе получения высокооктанового бензина в стационарном слое цеолитсодержащего катализатора улучшаются показатели превращения олефинсодержащего сырья при известном улучшении качества жидких продуктов каталитического риформинга.

В настоящее время алкилат становится важнейшим компонентом экологически чистых бензинов. Алкилат — идеальный компонент бензина, поскольку имеет высокие октановые числа по исследовательскому и моторному методам, низкое давление насыщенных паров, не содержит ароматических соединений олефинов и серы. Алкилирование — это не только процесс повышения октановых характеристик бензина при снижении в нем ароматических углеводородов, но и процесс снижения его испаряемости. Высокое давление насыщенных паров фракций С₄ — С₅ исключает возможность увеличения их использования в товарном бензине, поэтому процесс алкилирования, позволяющий снижать давление насыщенных паров и одновременно увеличивать значение октанового числа продукта по моторному методу, имеет исключительно важное значение для производства современных автомобильных бензинов.

Получение товарного бензина с высоким моторным октановым числом путем замены бензола и других ароматических углеводородов в бензине на алкилат позволяет в более мягких условиях осуществлять процесс каталитического риформинга. При снижении жесткости процесса каталитического риформинга увеличивается срок службы катализатора и период работы установки между его регенерациями, повышается выход катализата с пониженным содержанием ароматических углеводородов, улучшается качество получаемого водорода для установок гидроочистки.

Как показывает зарубежный опыт, использование и спиртовых компонентов в автомобильных бензинах является перспективным не только в плане сохранения нефтяных ресурсов, но и улучшения экологических свойств моторных топлив. Количество вводимых спиртов позволяет снизить на ту же величину концентрацию нежелательных ароматических углеводородов и содержание оксида углерода в отработавших газах автомобилей. Качество автомобильных бензинов можно гарантировать только в случае строгого соблюдения технологии их производства, квалифицированного контроля качества и соответствия его техническим требованиям, а также соблюдения необходимых условий транспортирования и хранения.

В перспективе качество автомобильных бензинов будет определяться изменением структуры НПЗ в сторону строительства установок вторичных процессов, в первую очередь алкилирование и изомеризации, что приведет к кардинальному изменению компонентного состава бензинов.

Литература:

1. «Новые процессы органического синтеза»/Б. Р. Серебряков,Р. М. Масагутов, В. Г. Правдин и др.; Под ред. С. П. Черных.-М.: Химия,1989.-400 с.
2. Н. Н. Лебедев «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: уч. для вузов,4-е изд., -М.: Химия, 1988.-592 с.
3. С. В. Адельсон, Т. П. Вишнякова, Я. М. Паушкин. Технология нефтехимического синтеза. Изд.2-е, Химия, М. 1985, 608 стр.
4. Высшие олефины. Производство и применение. Под ред. М. А. Далина. Химия, Л. 1984,264 стр.
5. Кашин О. Н. Проблемы производства высококачественных бензинов и дизельных топлив / О. Н. Кашин, А. Д. Ермоленко, Т. Г. Фирсова, М. Г. Рудин// Нефтепереработка и нефтехимия. — 2005. — № 5. — С.31–37.