Определение электропроводности неводных и смешанных сред, содержащих ионы различных металлов



Для изучения поведения ионов благородных (платина, родий, палладий и т. д.) и других металлов (кобальт, висмут, железо и т. д.) в присутствии различных по природе и концентрации фоновых электролитов и инертных растворителей были проведены исследования в уксусной кислоте, н-пропаноле, ДМФА и ДМСО на фонах ацетатов калия, натрия, лития, перхлората и хлорида лития. Одновременно были проведены исследования с некоторыми комплексами хлоридов платиновых металлов по выявлению некоторых закономерностей электропроводности в н-пропаноле и его смесях с кетонами (метилэтилкетоном и ацетоном). Теоритические [1] и экспериментальные данные показали, что в амфипротных растворителях, сила последних как кислот изменяется при переходе от воды к спиртам и от спиртов к смесям, содержащим спирт-кетон.

Одновременно известно [2], что константа диссоциации кислоты в данном неводном растворителе тем меньше, чем ниже основность растворителя и его диэлектрическая проницаемость, а поскольку спирты обладают меньшей по сравнению с водой диэлектрической проницаемостью и являются менее основными средами, то наблюдается закономерное уменьшение констант диссоциации исследуемых комплексных хлоридов платиновых металлов.

Было показано, что добавление к спиртам кетонов еще больше уменьшает кислотную силу комплексных хлоридов платиновых металлов, что объясняется еще меньшей основностью кетонов по сравнению со спиртами и различным характером образования водородной связи с анионом кислоты, а также нарушением полимерной структуры спиртов в присутствии ацетона и метилэтилкетона.

Полученные некоторые физико-химические характеристики для комплексных хлоридов платины, палладия, иридия, родия, рутения и осмия в среде алифатических спиртов также отражают как сольватационные равновесия, так к кислотно-основные.

В конечном итоге существующие в системе обменные процессы ионов металлов с растворителями должны привести к возникновению хотя бы неизмеримо малых количеств сольватированных простых ионов соответствующего металла, а также к появлению в растворе «вымытых» из комплекса координированных групп. Однако, если хоть одна координированная группа представляет собой силу, способную к диссоциации протоносодержащую группу или остаток, способный к присоединению протона, то сольватационное равновесие осложняется равновесием кислотно-основного типа.

Совершенно очевидно, что в общем случае относительно более резко должна быть выраженной ступень сольватационного равновесия, отличающая отщеплению первого из координированных лигандов, в соответствующую ступень кислотно-основного равновесия (табл.).

Дальнейшие последовательные ступени реакции должны быть выражены в прогрессивно ослабевающей последовательности и то обстоятельство, что эти теоритически обязательные равновесия действительно имеют место доказывается на опыте явлением нарастания молекулярной электропроводности во времени, а также тем, что растворы солей комплексных хлоридов платиновых металлов показывают кислую реакцию и могут титроваться основаниями. В среде же смешенного растворителя спирт –ацетон предполагается, что должны наблюдаться аналогичные равновесия для комплексных хлоридов платиновых металлов, так как смешанном растворе должно произойти последовательное замещение молекул кетона в сольватной оболочке комплекса молекулами спиртов даже при небольших концентрациях последних в кетоновых растворах (явление пересольватации).

Таблица

Результаты электропроводности (NH₄)₂ [IrCl₆] вн-пропаноле иего смесях метилэтилкетоном

н-пропанол			н-пропанол +метилэтилкетон
CIr·10–2 М	н·10–4	λ	CIr·10–2 М	н·10–3	λ
0,2500	0,6008	48,06	0,2500	0,2590	39,80
0,1250	0,3286	52,57	0,1250	0,1891	42,60
0,0625	0,1823	64,21	0,0625	0,0876	47,60
0,0312	0,1030	76,84	0,0312	0,0523	52,31
0,0156	0,0600	92,02	0,0156	0,0274	62,27
0,0078	0,0358	105,00	0,0078	0,0105	69,89
0,0039	0,0026	129,40	0,0039	0,0085	95,11
0,0019	0,0013	140,50	0,0019	0,0053	125,30

На основании полученных экспериментальных данных по изучению электропроводности индивидуальных неводных протолитических растворителей и их смесей с инертными растворителями, содержащими индифферентные соли, можно заключить, что за исключением метилэтилкетона добавки всех изученных инертных растворителей (CHCl₃, CCl₄, C₆H₆, C₆H₁₄ и др.) приводят к увеличению омического сопротивления (понижению электропроводности) исследуемого раствора. Особенно это сильно проявляется в присутствии CCl₄ и СHCl₃.

Характер влияния метилэтилкетона несколько иной, его присутствие резко увеличивает электропроводность всего раствора. Выявленное такое сильное падение омического сопротивления всей исследуемой системы, по — видимому, объясняется его высокой диэлектрической константой по сравнению с таковой протолитического растворителя. С другой стороны, кетоны, представителем которых является метилэтилкетон, могут образовывать комплексы, легко диссоциируюшие на ионы, что естественно способствует повышению электропроводности всей системы.

В процессе изучения влияния индифферентных солей при прочих равных условиях было установлено, что наибольшей электропроводностью обладают протолитические растворители, содержащие перхлорат лития, а затем нитрат лития и наименьшей — ацетаты калия, натрия и лития. Высокую электропроводность неводных перхлорат — иона, являюшимся кислотным остатком хлорной кислоты, как самой сильной — в неводных и смешанных средах, соли которой, как правило, почти всегда полностью диссоциированы на ионы.

Как известно, важными физико-химическими характеристиками неводных и смешанных растворов являются их диэлектрическая проницаемость и вязкость. Изменение последнего параметра резко сказывается на их электропроводности, так как подвижность ионов электролитов сильно зависит от вязкости всего исследуемого раствора. С другой стороны, как показали экспериментальные результаты, изучение этих характеристик растворов электролитов в неводных и смешанных растворах дает возможность оценить энергетическую картину диссоциации электролита, что значительно дополняет и углубляет понимание природы растворов электролитов, существенно влияющей на их электропроводность, степень сольватации растворенных ионов или молекул, расположение или ориентацию дипольных молекул растворителя в сольватной оболочке.

Литературные [3] и экспериментальные данные подтвердили, что среди солей щелочных металлов соли лития (из-за малого радиуса-размера катиона) являются наиболее подвижными и сильно сольватирующими соединениями по сравнению с солями аммония, натрия и калия. Из вышеизложенного также можно предположить, что наиболее оптимальной средой для успешного проведения амперометрического, потенциометрического, кондуктометрического и других титрований ионов различных металлов является уксусная кислота и ее смеси с хлороформом и метилэтилкетоном, причем содержание последних не должно превышать 40±5 об. %.

Литература:

1. Белеваецев В. И., Пешевицкий В. И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука. -1978. — 256 с.
2. Геворгян А. М. и др. Электропроводность неводных и смешанных растворов, содержащих ионы металлов. Деп. В ГФНТИ ГКНТ РУз, № 1873 — Уз 93. -1993. — 9 с.
3. Геворгян А. М. и др. Влияние добавок инертных растворителей на электропроводность неводных и смешанных сред. Деп. В ГФНТИ ГКНТ РУз, № 1872 — Уз 93. -1993. -13 с.