Изучение воздействия слабых магнитных полей на структуру образцов из субмикронного порошка диоксида титана



Объектом исследования является микроструктура керамики на основе диоксида титана после магнитного воздействия.

Цель работы — изучение воздействия слабых магнитных полей на микроструктуру керамики на основе субмикронного порошка диоксида титана.

Методом атомно-силовой микроскопии исследованы микрошлифы образцов, подвергнутых слабому воздействию постоянного магнитного поля на разных стадиях изготовления.

Максимальные изменения микроструктуры отмечены при двойном воздействии: и после отжига, и после спекания. Изменения коррелируют с увеличением кажущейся плотности материала.

Ключевые слова: керамика, магнитное воздействие, микроструктура, диоксид титана, атомно- силовая микроскопия.

Диоксид титана представляет интерес в качестве основы при получении различных функциональных материалов как монофазных, так и композиционных.

На сегодняшний день использование диоксида титана в мире составляет 2400 тонн в год [1]. Эта цифра обусловлена применением диоксида титана не только в качестве конструкционной керамики [2], но и в производстве косметики, а также в отраслях имеющих социальную направленность, а именно — изготовление имплантатов, очистка воды и воздуха, дезинфекция различных поверхностей. Для большинства применений, в том числе и в качестве функциональной керамики, улучшение эксплуатационных характеристик связано с увеличением плотности и прочности материала.

В последнее время существенно вырос интерес к повышению свойств керамических материалов методом воздействия магнитных полей. В работе [3] исследовано воздействие электромагнитного поля сверхвысокочастотного диапазона на корундоциркониевый материал. Показано существенное возрастание прочности и трещиностойкости изделий. Авторы считают такой способ улучшения характеристик материала новым направлением в уменьшении количества микро — и макродефектов кристаллических тел и получении нанокристаллического материала. Инновационная составляющая данного направления заключается в самоорганизации фрагментов и элементов микроструктуры фаз.

Авторы работы [4] выявили увеличение микротвёрдости образцов, которые были подвергнуты воздействию магнитного поля. Авторы работы [5] показывают, как рекристаллизуются аморфные слои на поверхности кремния под воздействием импульсного магнитного поля.

Таким образом, даже краткий перечень некоторых из полученных исследователями результатов позволяет считать исследования воздействия магнитных полей на свойства различных материалов актуальными.

Цель проведенной работы — изучение воздействия слабых магнитных полей на микроструктуру образцов из диоксида титана методом атомно-силовой микроскопии.

Материалы и методы исследования

В качестве сырьевого материала использовали порошок диоксида титана ТУ 6–09–3811–79 марки «особо чистый (осч)». Данный порошок применили в качестве более дешёвого аналога нанопорошка, который получают путем синтеза в лабораторных условиях [6]. Порошок состоит из полидисперсной смеси частиц. По данным метода тепловой десорбции азота размер частиц порошка менее 1 мкм. Порошок подвергали прокаливанию при температуре равной 900 °С, с целью получения рутила. В результате получена смесь рутила и анатаза. Такой вывод был сделан по результатам спектроскопии комбинационного рассеяния света. Сдвиг температурного интервала перехода анатаза в рутил обычно связан с наличием в порошке наноразмерных частиц.

Прессование выполнялось при одноосном нагружении, полусухое. Давление прессования 200 МПа. Следующей технологической операцией был отжиг при температуре 800 °С со скоростью нагрева 200 °С/час для удаления связующего компонента. Спекание происходило в атмосфере воздуха, в высокотемпературной электропечи. Изотермическая выдержка при температуре равной 1300 °С составила 1час. Полученные образцы обладали следующими геометрическими размерами: средний диаметр 8,5 мм, средняя высота 2,2 мм, средняя масса 0,46 г. Кажущаяся плотность образцов была измерена в соответствии с ГОСТ 2409–95 гидростатическим методом.

Магнитному воздействию (МВ) были подвергнуты 4 заготовки из 5, на разных этапах технологического процесса. Интенсивность магнитного воздействия на все образцы одинакова и равняется 50 Гаусс. Время воздействия при этом, составило ровно 1 час [7]. На рис.1 представлены варианты магнитного воздействия на образцы.

Рис 1. Технологическая схема получения образцов

Микрошлифы были подготовлены на шлифовальной бумаге следующей зернистости: 220–320–400–600–800–1000–1200. Полировка осуществлялась на ветоши с добавлением алмазной пасты, маркировкой 2/1.

Высокотемпературное травление (ВТ) было проведено с изотермической выдержкой 20 мин. при температуре 1200 °С.

В опубликованных ранее работах [8, 9] приведены данные о исследовании процесса компактирования нанопорошка ТiO2. Полученный по авторской методике [10] нанопорошок представлял собой хорошо окристаллизованный анатаз со средним размером частиц 20–22 нм (по данным измерений методом тепловой десорбции азота и методом Шеррера). Как показали проведенные с помощью сканирующего электронного микроскопа ULTRA 55 (Германия) измерения [8], частицы порошка состоят обычно из 2–3 кристаллитов, имеющих пластинчатую форму, т. е. происходит когерентное сращивание [11] наночастиц с образованием первичных агрегатов. При получении порошков эти частицы образуют агломераты размерами до нескольких микрон, выступающие структурными единицами в процессе формирования заготовки.

На рис.2 представлены СЭМ–изображения микрошлифа (рис. 2а) и излома (рис. 2б) образцов из нанопорошка TiO2 после спекания при температурах 1200 °С и 1300 °С соответственно [8, 9].

Рис. 2. СЭМ изображения диоксида титана: а  микрошлиф, Тсп.= 1200 0С,  20000; б  излом, Тсп.=1300 0С,  40000.

Характерно образование уже после термообработки при 1000 0С пластинчатых структур (ламелей). Толщина пластин 35–60 нм (при температуре термообработки 1200 0С). Области компактированных пластин формируются в “псевдозерна” (рис.2а). По границам последних, особенно на стыках, отмечено образование пор. Реликты пластинчатой структуры зафиксированы даже после спекания при 1400 0С.

На рис.2б представлена структура образца, спеченного при 1300 0С. Расстояние между пластинами и толщина пластин 75–80 нм. Ширина отдельных «стержней» из которых состоят пластины около 40 нм. Такое строение препятствует протеканию диффузионных процессов между слоями внутри агломератов. Происходит спекание поверхностей агломератов с постепенным «захватыванием» внутренних слоистых областей. Слои расположены параллельно друг другу в пределах агломератах, но разупорядочены в образце в целом.

Приведенные результаты получены при достаточно большом увеличении и на образцах, изготовленных из нанопорошка. Представленные в работе исследования получены на образцах из субмикронного порошка, т. е. процесс формирования структуры материала, по-видимому, должен быть менее выражен.

Исследования проводили с помощью атомно-силового микроскопа ФемтоСкан (Россия). Обработка изображений проводилась в программе «ФемтоСкан-онлайн». Микроскоп предназначен для наблюдения морфологии и локальных свойств поверхности образцов с субнанометровым пространственным разрешением на воздухе и в жидких средах [12]. Принцип работы: сфокусированные луч лазера направляется на зонд и формирует дифракционную картину; в ходе сканирования кантелевер колеблется — отклоняется от начального положения, эти колебания — отклонения лазер передает на устройство, которое формирует общую картину. Изображения получены в контактном режиме сканирования, на воздухе. Расстояние от поверхности до кантелевера находится в диапазоне от 0,1 до 10 нм. На зонд действуют слабые силы Ван — дер — Ваальса.

Параметры съемки: сила 20 мН, жесткость 0,1 Н/м, скорость 2,44Гц, усреднение 1, звенья 0,703, число точек 512. Изображения получены четкие, информативные. АСМ-изображения микрошлифов образцов 1, 2, 3, 4, 5 и их описание представлены ниже.

Обсуждение и результаты

На рис. 3 представлен микрошлиф образца, который не был подвергнут магнитному воздействию. Структура состоит из крупных агломератов со средним размером 1800 нм. На некоторых агломератах хорошо фиксируется ламеллярная структура. Детектируется достаточно большой разброс по величине и большой перепад высот до 70 нм. В структуре присутствуют большие объемные поры. Все агломераты не имеют направленности и упорядоченности. Плотность образца составляет 2,6 г/см³, т. е. достаточно мала для спеченного диоксида титана.

Рис. 3. АСМ-изображения микрошлифа 1.

На рис. 4 представлены АСМ-изображения микрошлифа образца, подвергнутого магнитному воздействию после спекания. Поверхность состоит из достаточно крупных агломератов, с присутствием незначительного числа сгруппированных мелких агломератов. Структура неоднородная, неупорядоченная, ненаправленная. Отмечено наличие небольших по размеру пор, в основном, по границам агломератов, Зафиксировано присутствие реликтов ламеллярной структуры. Принципиальные изменения в структуре не произошли. Плотность образца составляет 3,1 г/см³.

Рис. 4. АСМ-изображения микрошлифа 2. Стрелка указывает на ярко выраженные ступени роста агломерата.

На рис. 5 приведены АСМ-изображения микрошлифа образца 3, подвергнутого магнитному воздействию после отжига и спекания. Отмечены реликты ламеллярной структуры, значительное различие в размерах агломератов (от 0,14 мкм до 2,50 мкм). Обращает на себя внимание также то, что агломераты вытянуты в одном из направлений в среднем приблизительно в 3,5 раза. Наибольший интерес представляют границы агломератов, которые после травления не ниже (как на рис. 3 и 4), а выше на несколько нм, чем сами агломераты. Плотность увеличилась на 0,9 единиц и составляет 3,5 г/см³.

Рис. 5. АСМ-изображения микрошлифа 3.

Стрелками отмечены границы агломератов.

На рис. 6 приведены АСМ-изображения микрошлифа образца 4, подвергнутого магнитному воздействию только после отжига.

Рис 6. АСМ-изображения микрошлифа 4.

Стрелки указывают на ламеллярную структуру.

Структуру образца составляют, как большие агломераты, так и маленькие. Наблюдается плотная укладка. Отчетливо видна ламеллярная структура. Особенности границ агломератов, отмеченные на предыдущем образце, отсутствуют. Плотность равна 3,2 г/см³.

На рис. 7 представлено АСМ-изображение микрошлифа образца 5, подвергнутого магнитному воздействию на всех этапах его изготовления.

Рис 7. АСМ-изображения микрошлифа 5

Стрелками указаны границы раздела агломератов и «волны».

Наблюдается присутствие, как больших агломератов, так и мелких. Структура неоднородная, неупорядоченная, ненаправленная. Границы агломератов как на рис.5 выше на несколько нм, чем сами агломераты. Реликты ламеллярной структуры выделяются очень резко, образуя «волнообразный» рельеф. Плотность равняется 3,3 г/см³.

Фазовый состав образцов по данным качественного рентгенофазового анализа изменений не претерпел.

Выводы

Исследована возможность изменения микроструктуры керамики на основе субмикронного порошка диоксида титана при воздействии слабого постоянного магнитного поля. Обработку образцов, полученных методом полусухого прессования порошка при одноосном нагружении, проводили после различных стадий изготовления. Методом атомно-силовой микроскопии исследованы микрошлифы образцов.

Максимальные изменения микроструктуры отмечены при двойном воздействии: и после отжига, и после спекания. Изменения коррелируют с увеличением кажущейся плотности материала.

Хочу выразить благодарность аспирантам ПНИПУ, кафедры МТиКМ Гурову А. А. и Вохмянину Д. С. за помощь в проведении исследований.

Литература:

1. Диоксид титана — свойства и область применения. URL: http://www.yaregaruda.ru/ru/node/53. (датаобращения 02.02.2015).
2. Water treatment using nano-crystalline TiO₂ electrodes/ J. A. Byrne, A. Davidson, P.S. M. Dunlop, B. R. Eggins// J Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.2002. V. 148.P.365–374.
3. Суворов С. А., Туркин И. А. Корундоциркониевые материалы и изделия // Новые огнеупоры. 2015. № 3. С. 53.
4. Magnetic-field-induced modification of properties of silicon lattice defects / V. A. Makara, L. P. Steblenko, Yu.L. Kolchenko et al. // Solid State Phenomena. Vols.108–109 (December 2005). P. 339–344.
5. Левин М. Н., Зон Б. А. Воздействие импульсных магнитных полей на кристаллы Cz-Si. // ЖЭТФ. 1997. Т.111. № 4. С.1373–1397.
6. Гуров А. А., Порозова С. Е. Получение диоксида титана из водно-этанольных растворов с полимерными добавками // Функциональные материалы и высокочистые вещества: сб. материалов  Всерос. молодёжн. конф. с элементами научной школы (2012); 28 мая-1 июня 2012, Москва. М.: ИМЕТ, 2012. С. 187–188.
7. Старков Д. А., Гуров А. А., Порозова С. Е. Влияние воздействия магнитного поля на плотность образцов из субмикронного порошка диоксида титана // Современные проблемы науки и образования. 2015. № 2; URL: www.science-education.ru/129–22984 (дата обращения: 19.11.2015).
8. Гуров А. А., Порозова С. Е. Структурирование материала из наноразмерного порошка TiO₂ в процессе спекания // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: тезисы докл. Пятой Междунар. конф. (Ижевск, 2–3 апр. 2015 г.). Ижевск: Изд-во ИжГТУ им. М. Т. Калашникова, 2015. — С.56–57. (РИНЦ).
9. Гуров А. А., Порозова С. Е., Сметкин А. А. Эволюция ламеллярной структуры диоксида титана при спекании // VIII Междунар. научн. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества», 24–27 июня 2014 г., Иваново: тез. докл. Иваново: ОАО «Издательство «Иваново», 2014.  С.165–166.
10. Синтез и свойства нанопорошка диоксида титана для получения функциональных материалов / А. А. Гуров, В. И. Карманов, С. Е. Порозова, В. О. Шоков // Вестник ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение. 2014. № 1. С. 2329.
11. Федоров П. П., Иванов В. К. Оперативный механизм образования кристаллов путем агрегации и сращивания наночастиц // Доклады академии наук. 2011. Т. 417. № 4. С. 468–471.
12. ФемтоСкан — многофункциональный сканирующий зондовый микроскоп с полным управлением через Интернет. URL:http://www.rusnanonet.ru/equipment/femtoscan/. (дата обращения 02.02.2015).