Простые поливиниловый эфиры, так же, как и описанный в предыдущей главе сложный поливиниловые эфиры, являются высокомолекулярными соединениями, которые в зависимости от степени полимеризации представляют собой либо вязкие, либо пластичнее смолы, либо эластичные массы. Они применяются в качестве сырья для приготовления лаков, клеев, подсобных средств в текстильной и кожевенной промышленности, искусственной кожи, смазок, высокомолекулярных пластификаторов.
Среди простых поливиниловых эфиров особое место занимают поливиннилметиловые эфиры. На практике в качестве клеев или составной части клеевых смесей находят также применение сополимеры винилового эфира с ангидридом малеиновой кислоты. Совместимость с вышеупомянутыми соединениями лежит также в основе применения названных сополимеров, наряду с другими материалами в текстильной промышленности в качестве шлихты и в бумажной промышленности в качестве покрытий.
Высшие поливиниловый эфиры используются в наиболее важной области применения поливиниловых эфиров –при производстве клеев. Это относится прежде всего к поливинлэтиловому, поливинилизобутиловому и поливинилдекалиловому эфирам, которые, подобно поливинилметиловому эфиру, применяются либо в качестве самих клеев, либо как составная часть клеевых композиций. Поливинилэтиловый эфир используют для мягких клеевых покрытий, в то время как для более твердый предпочитают поливинилизобутиловый эфир.
Наконец, поливинилэтиловвый эфир, так же, как и поливинилизобутиловый эфир, применяют в качестве сырья для изготовления жевательной резины.
Поливиниловый эфиры высших спиртов, такие как поливинилоктадециловый эфир, имеют практическое значение как воски или добавки к воскам, например, как добавка к воску для натирки полов.
Простые виниловый эфиры, и прежде всего винилизобутиловый эфир, используют в качестве сомономеров для получения сополимеров с винилхлоридом или бутилакрилатом, применяемых в больших промышленных масштабах в виде дисперсий для покрытия бумаг.
Простой виниловый эфиры могут образовывать комплексы со многими катализаторами, благодаря чему еще до полимеризции может произойти известная ориентация молекул мономера в результате двойной фиксации посредством обеих имеющихся в них функциональных групп.
Что простые виниловые эфиры, как это впервые было установлено Шильдкнехтом с сотрудником могут полимеризоваться о образованием стереоспецифические полимеров. Таким образом, в 1947г. впервые стало известно о возможности стереоспецифической полимеризации виниловых мономеров.
Также Шильдкнехт с сотрудниками получили поливинилизобутиловый и поливинилметиловый эфиры; в некоторых случаях преимущественно в аморфной форме, в других в кристаллической форме.
Каучук подобный поливинилизобутиловый эфир получен путем быстро полимеризации в присутствии газообразного трехфтористого бора, кристаллический продукт получается преимущественно при медленной полимеризации в присутствии эфира та трехфтористого бора. В обоих случаях полимеризация продавилась при температуре -600С. Оба типа полимеров имеют отчетливые различия не только по степени кристалличности, но также и по твердости, растворимости и перерабатываемой. При комнатной температуре в течение длительного времени эти полимеры не обнаруживают тенденции к взаимному переходу одного типа в другой.
Стереоспецифический поливинилметиловый эфир в твердой кристаллической форме получен полимеризаций в растворителях, таких как хлороформ или метилен хлорид, в присутствии эфира та трехфтористого бора в качестве катализатора, в то время как обычный поливинилметиловый эфир имеет консистенцию бальзама. Оба типа поливинилметилового эфира можно пере осаждать, не изменяя при этом ни их консистенцию, ни структуру. Так, кристаллический поливинилмнтиловый эфир после растворение в метаноле может быть снова высажен горячей водой, причемрентгенограмма продукта при этом не изменяется. Что эти явление должны быть связаны с кристалличностью полимера, а не с какими-нибудь другими факторами как, например, с появлением длинных боковых разветвлений в макромолекуле. Такого рода разветвление могут быть, как известно, удалены путем вальцевание.
Стереоспецифическую полимеризацию виниловых эфиров можно также, как это ни удивительно, проводить в присутствии таких катализаторов, которые при полимеризации α–олефинов не вызывают стереоспецифического действия. При полимеризации α–олефинов стереоспецифическими катализаторами комплексы металлорганических соединений с слоями тяжелых металлов оказываются обычно в таком количественном соотношении, что получившийся комплекс не обладает кислым характером и не может инициировать полимеризацию по катионному механизму.
Поливинилметиловые эфиры, синтезированный Шильдкнехтом и Окамура, представляют собой почти твердые, неклейкие продукты, растворимые, однако, в холодной воде. Вандербург удалось синтезировать стереоспецифические полинилметиловый эфиры, совершенно нерастворимые в холодной воде. Также ему удалось получить стереоспецифические поливинилэтиловые эфиры, не растворимые в метаноле и этаноле. В качестве катализаторов Винтерберг использовали комплексы, подобные применяемым при стереоспецифической полимеризации α–олефинов. Компонентами катализаторов являются соли металлов, титана и ванадия, и металлорганические соединения щелочных и щелочноземельных металлов, цинка или алюминия. Одновременно стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров занимался Натта который сделал следующие заключение: а) во многих случая успех наблюдался при выборе катализаторов кислого характера, вызывающих катионную полимеризацию; б) в противоположность стереоспецифической полимеризации α– олефинов, для осуществление стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров нет необходимости в гетерогенном катализе, что соответствует данным, полученным Окамурой. Скорее всего, стереоспецифические полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе; в) температура полимеризации должна быть как можно более низкой, а скорость полимеризации — незначительной. Однако степень замещения должна быть такой, чтобы катализатор еще обладал способностью вызывать полимеризацию по катионному механизму.
Натта получил изотактические полимеры с высокой степенью кристалличности полимеризацией винил изобутилового эфира в толуоле в присутствии следующих катализаторов: Кроме того, они могут образовывать эфира ты. Как уже упоминалось, для синтеза изотактических поливиниловых эфиров нет необходимости в гетерогенном катализе, необходимом для получение изотактических полимеров α- олефинов. При этом Натта применял галогенид титана в избытке, благодаря чему комплекс еще имел кислый характер и мог способствовать полимеризации по катионному механизму.
Кроме того, Натта показал, что стереоспецифические поливиниловые эфиры можно также получить с помощью других, растворимых в реакционной среде комплексов, состоящих из дициклогексилпента-диенилтитандихлорида и алюминийтриалов. Это является дальнейшим доказательством в ползу высказанного выше утверждения о том, что для этой цели не требуется гетерогенный катализ. Однако в этом случае стереоспецифические полимеры получаются лишь тогда, когда температуры полимеризации значительно ниже -300C; при температурах же выше -300 С получаются аморфные продукты. Следовательно, можно предположить, что действующий стереспецифически катализатор представляет собой комплекс, устойчивый лишь при низких температурах.
Полимеризация простых виниловых эфиров в промышленных условиях ведется в массе, следовательно, в отсутствии растворителей, по другим способам — в присутствии растворителей, таких как ароматические углеводороды или сложный эфиры, или же в разбавителях, например, в жидком пропане. Сополимеризации с определенными сомономерами осуществляется также в водных эмульсиях.
Полимеризацию простых виниловых эфиров в растворе ведут главным образом в ароматических углеводородах, бензине или сложных эфирах. Так, например, винил этиловый эфир полимеризуют в растворе пентана в присутствии гексагидросульфата алюминия в качестве катализатора.
Для определенных целей был, например, получен сополимер винилметилового эфира с несколькими процентами винилоктадецилового эфира. Сополимеры винилдекалилового и винил изобутилового эфиров применяются в технике в качестве составной части клеевых композиций.
В результате сополимеризации виниизобутилового эфира с небольшим количеством изопрена, инициируемой треххлористым алюминием, можно получить продукт, подвергающийся вулканизации. Изучалась также сополимеризация винил-н-бутилового эфира и хлоропрена в присутствии перекисных инициаторов.
Литература:
- Хувкин Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. — Москва: Химия, 1965.
