Второй закон термодинамики



§ 1. Основные положения и некоторые формулировки второго закона термодинамики.

Второй закон термодинамики, как и первый закон (закон сохранения и превращения энергии), является эмпирическим, т. е. основанным на огромном количестве опытов. Становление второго закона связано непосредственно с развитием учения о теплоте.

Впервые правильные соображения о материальной природе теплоты были высказаны М. В. Ломоносовым в его работе «Размышления о причине теплоты и холода» в 1750 г. «Теплота состоит во внутреннем движении материи. Чем больше это движение, тем значительнее будет его действие; отсюда при увеличении теплового движения должна увеличиваться теплота, а при более медленном — уменьшаться…» и «Теплота возбуждается движением. Из этого совершенно очевидно, что имеется достаточное основание теплоты в движении. А так как движение не может происходить без материи, то необходимо, чтобы достаточное основание теплоты заключалось в движении какой-то материи».

К большому сожалению, как это достаточно часто бывает в истории науки, его гениальные идеи были не понятны современникам — они слишком опередили своё время. Подобная история повторится и с основополагающей для термодинамики работой Николая Леонарда Сади Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» [2]. изданной в Париже в 1824 г. Основополагающие для термодинамики идеи были сформулированы С. Карно в его работе «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развить эту силу», изданной в 1824 г. Он писал:

«…повсюду, где имеется разность температур, может происходить возникновение движущей силы», где под движущей силой Карно понимал работу.

«Движущая сила тепла не зависит от агентов, взятых для её развития; её количество исключительно определяется температурами тел, между которыми, в конечном счёте, производится перенос теплорода», напомним, что во время написания книги теория теплорода (вещественная теория тепла) использовалась широко, и не была ещё опровергнута. Тем не менее, С. Карно смог прийти к правильным выводам.

«Температура газа должна быть первоначально как можно выше, чтобы получить большое падение теплорода и отсюда значительное развитие движущей силы. По той же причине охлаждение должно быть как можно больше». Падением теплорода С. Карно называет процесс перехода теплоты от более нагретого тела к менее нагретому, и при этом теплород у него даже приобретает размерность — градус.

«Нельзя надеяться, хотя бы когда-либо практически использовать всю движущую силу топлива… Экономия топлива — это лишь одно из условий, которые должны выполнять тепловые машины; при многих обстоятельствах оно второстепенно, оно часто должно уступать первенство надёжности, прочности и долговечности машины, малому занимаемому месту, дешевизне её установки и т. д».. Обратите внимание, что это было сказано в 1824 г., а из всех типов тепловых двигателей тогда существовала только паровая машина, но звучит, согласитесь более, чем современно. В своей работе С. Карно фактически предопределил рождение второго закона термодинамики и в неявной форме, но всё же его сформулировал: «Возникновение движущей силы (т. е. совершение работы) обязано в паровых машинах не действительной трате теплорода, а его переходу от горячего тела к холодному».

Исследования Карно были определены практическими вопросами — всё более и более широким становилось применение паровых машин, для которых тогда не существовало вообще каких-либо теоретических разработок. Задача улучшения этих машин требовала изучения происходящих в них процессов, выявления основных факторов определяющих их совершенство и без глубоких теоретических исследований в области теории теплоты сделать это было уже невозможно.

В середине XIX века в работах Р. Клаузиуса «Механическая теория тепла» и В. Томсона «Динамическая теория тепла» второй закон термодинамики приобретает уже знакомый нам вид. Тем не менее, учитывая, что второй закон формулировался, как обобщение огромного количества опытных данных, оставались неясными вопросы, связанные с физическим смыслом закона и границами его применения.

Большой вклад в правильное понимание этого закона внесли Л.Больцман М. Смолуховский, М. Планк и др. Больцман отметил, что равновесное состояние термодинамической системы является наиболее вероятным. В своих работах он дал статистическое толкование второго закона термодинамики и наметил границы его применимости. Таким образом, второй закон термодинамики в отличии от первого закона, не является абсолютным законом, т. е. выдерживающимся всегда и везде, а является статистическим законом, т. е. выдерживающимся с высокой степенью точности для макросистем) и снижающий эту степень по мере уменьшения размеров рассматриваемой системы.

В своих работах М. Смолуховский показал относительность понятий необратимости процессов, а также отметил непрерывный переход от обратимых процессов к необратимым в физических явлениях, на примере броуновского движения. Его исследования установили границы применимости второго закона термодинамики и опровергли утверждение Клаузиуса о не ограниченном (т. е. абсолютном) применении этого закона на все процессы во Вселенной. Клаузиус предположил, что все процессы носят односторонний характер, определяющий непрерывный рост энтропии Вселенной. Исследования Смолуховского способствовали опровержению распространённой на рубеже ХIX–ХХ веков теории о тепловой смерти Вселенной, вытекающей из утверждения Клаузиуса.

Путилов К. А. ограничивает область приложения второго закона в микромире, так как не считается возможным использовать понятие тепла применительно к отдельным элементарным частицам.

Рассмотренный ранее первый закон термодинамики, представляющий собой частный случай всеобщего закона сохранения и превращения энергии, показывает возможность превращения одной формы передачи энергии (теплоты) в другую форму передачи энергии (работу) и наоборот. Этот закон отрицает возможность построения машины, которая могла бы брать энергию из «ничего», т. е. утверждается невозможность создания вечного двигателя 1-го рода. Первый закон устанавливает количественное равенство между теплотой и работой при их взаимных превращениях в процессах, но не определяет условий, при которых возможны эти превращения. Например, в нём нет ограничения по условию передачи тепла от более нагретого тела к менее нагретому или наоборот. При этом простейшие наблюдения и опыты показывают, что теплота самопроизвольно может переходить только от более нагретых тел к менее нагретым телам. Обратный же процесс возможен только при условии соответствующей затраты работы.

Второй закон как раз и формулирует эти условия, оставляя в стороне вопрос о количественных соотношениях между теплотой и работой. Таким образом, первый и второй законы, дополняя друг друга, определяют логическое построение термодинамики как науки и всесторонне характеризуют процессы взаимного превращения теплоты и работы, что и является предметом технической термодинамики.

Формулировок второго закона термодинамики предложено достаточно много (больше двадцати), разумеется, эквивалентных друг другу. В [Путилов К. А. Термодинамика — М.: Наука, 1971, 376 с.] приведён разбор 18 из них. Наиболее известна формулировка, предложенная Освальдом: «Осуществление перпетуум-мобиле (т. е. вечного двигателя) второго рода невозможно». Другими словами, создание двигателя, использующего для своей работы только один источник тепла, невозможно.

В своей работе «Механическая теория тепла» (1850 г.) Р. Клаузиус предложил следующую формулировку второго закона «Переход теплоты от более холодного тела к более тёплому не может иметь места без компенсации». Учитывая, что процессы, не протекающие сами по себе отнюдь не ограничиваются только случаем передачи тепла от холодного тела к нагретому, то в последствии этот постулат был перефразирован и стал формулироваться более широко:

«Невозможно осуществить отрицательный процесс без его компенсации положительным процессом».

Именно эта формулировка и будет использована в дальнейшем изложении в связи с наглядностью её применения для рассматриваемых случаев. Второй закон (называемый иногда вторым началом) термодинамики является постулатом, основанным на обобщении многочисленных опытных данных.

Значимость второго закона термодинамики трудно переоценить. Он вскрывает сущность многих процессов и явлений, выходя далеко за рамки термодинамики, и охватывает всё многообразие явлений окружающего нас мира. При этом следует помнить, что история открытия и становления второго закона, связана с изучением именно закономерностей взаимного превращения теплоты и работы.

Применительно к тепловым двигателям первый и второй законы термодинамики закладывают основу для понимания протекающих в них процессов, разработки их теории и проведения научно обоснованных расчётов. Эти законы позволяют выявить основные факторы, от которых зависит эффективность превращения теплоты в работу.

§2. Положительные и отрицательные процессы.

Р. Клаузиус в своей работе, предложил разделить процессы на две группы:

‒ положительные (естественные, самопроизвольные), происходящие самопроизвольно (т. е. без всякого вмешательства со стороны) и приближающие систему к равновесию;

‒ отрицательные (неестественные, не самопроизвольные), которые происходить самостоятельно не могут, и для их осуществления требуется создание специальных условий.

К таким условиям относится:

1. Подвод энергии от внешнего источника.
2. Наличие технического устройства, например энергетической установки, в которой будет реализовываться отрицательный процесс.

Для протекания отрицательного процесса в живой природе достаточно выполнения одного первого условия, а для технического применения необходимо соблюдение обеих условий.

К положительным процессам Р. Клаузиус относил переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому и превращение работы в теплоту. К отрицательным — переход теплоты от холодного тела к горячему и превращение теплоты в работу. Первоначально его предложение касалось только тепловых процессов, но впоследствии оно было развито и на другие области науки.

Важнейшей особенностью отрицательных процессов, принципиально отличающих их от положительных процессов, является невозможность их реализации без сопровождения соответствующим положительным процессом т. е. компенсации.

Некоторые примеры таких процессов представлены в табл.1.

Таблица 1

Примеры положительных иотрицательных процессов

Положительные процессы	Отрицательные процессы
Переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому телу	Переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому телу
Переход работы в теплоту	Переход теплоты в работу
Расширение газа или пара под влиянием разности давлений	Сжатие газа или пара при повышении давления
Взаимная диффузия молекул и атомов (газов, жидкостей, металлов; образование соответствующих соединений) Рекомбинация молекул из атомов	Разделение образовавшихся соединений на исходные компоненты Диссоциация молекул на атомы
Рекомбинация атомов из ионов и электронов	Ионизация атомов
Адсорбция продуктов реакции	Десорбция продуктов реакции

Примеры подобных процессов не ограничиваются только представленными в таблице. Их гораздо больше во всех отраслях науки и техники, а также в окружающем нас мире.

Итак, естественные процессы происходят сами по себе, а неестественные возможны только при сообщении рассматриваемому телу энергии от внешнего источника. При этом следует отметить, что процесс превращения тепла в работу в окружающем нас мире (да и в технике) происходит достаточно часто. В связи с этим не следует считать, что положительный процесс перехода работы в теплоту, это правило, а отрицательный процесс перехода теплоты в работу это исключение. В окружающем нас мире эти процессы происходят постоянно и повсеместно, а Природа относится к ним одинаково благосклонно. Рассмотрим два примера реализации вышеуказанных процессов.

Допустим, на вашей даче есть пруд, в котором сделан маленький водопад, наверху которого, разумеется, устроен небольшой резервуар для воды. Вода сама будет стекать в пруд (естественный процесс, т. к. есть перепад высот). Но если не предпринять дополнительных мер (т. е. не создать условий, а наверх по склону вода сама по себе не течёт) через какое-то время вся вода из резервуара самотёком перетечёт в пруд, и водопад своим радостным журчаньем и искрящимися на Солнце струйками воды больше радовать вас не будет. Для того чтобы ваш водопад действовал, необходимо воду снова подать в резервуар, т. е. осуществить неестественный процесс, а именно увеличить потенциальную энергию воды. Для это вы скорее всего с помощью электрического насоса (можно конечно и ведром, т. е. используя свою мускульную энергию, но это скучно) превращаете электроэнергию в потенциальную энергию воды в резервуаре. Затрата электроэнергии и есть необходимое условие реализации отрицательного процесса в этом случае, ну и разумеется сама конструкция (водопад, насос, шланги и т. д.).

Второй пример связан непосредственно с процессом перехода теплоты в работу. На поверхности Земли реки, водопады производят постоянно работу, но их движение не останавливается. Этот процесс будет постоянно повторяться, только если будет постоянно пополняться их потенциальная энергия, а для этого необходим постоянно действующий источник энергии (это и есть условие) — Солнце, которое благодаря подводимому к Земле теплу, обеспечивает постоянный круговорот воды в природе (процесс циклического перемещения воды в земной биосфере). А если пруд на вашем участке в 10 соток будет ну очень больших размеров, например, как Куйбышевское водохранилище на Волге, то к какому из двух рассмотренных выше примеров его тогда следует отнести? Ответ предполагается самостоятельный.

В зависимости от процесса может происходить изменение термодинамических процессов как одного, так и нескольких тел. Например, при преобразовании работы в теплоту процесс может ограничиться изменением термодинамических параметров только тела, которому сообщается теплота (нагревание тела при трении). Но при преобразовании теплоты в работу изменением термодинамических параметров одного тела процесс не ограничивается. Такое изменение термодинамического состояния тел, участвующих в процессе и называется компенсацией превращения теплоты в работу. В связи с этим различают компенсации двух видов

1. К компенсациям первого вида относятся такие, при которых наблюдается изменение термодинамических параметров одного тела.

Примером может служить изотермическое расширение идеального газа. В этом процессе внутренняя энергия газа не изменяется, а вся подводимая теплота полностью превращается в работу. Не самопроизвольный процесс превращения теплоты в работу компенсируется самопроизвольным процессом увеличения объёма газа (т. е. рабочего тела). Если бы была теперь поставлена задача, получить первоначальный объём, тоже в изотермическом процессе, то необходимо было бы затратить точно такую же работу на сжатие газа, которая было предварительно получена при расширении. При этом было бы получено тоже количество теплоты. Таким образом, в результате прохождения этих двух процессов никакого превращения теплоты в работу не было бы осуществлено. Этот простой пример имеет значение для понимания компенсации второго вида.

2. К компенсациям второго вида относятся такие, при которых наблюдается изменение термодинамических параметров не одного тела.

Это характерно для тепловых двигателей. Полезная работа в них получается при расширении рабочего тела. Но цикл таких двигателей должен быть замкнут, а это значит, что рабочее тело необходимо вернуть в исходное состояние, т. е. сжать, иначе говоря, затратить работу. Допустим, что процесс расширения происходил изотермически, тогда изотермическим сжатием мы не получим полезной работы (см. выше приведённый пример). Чтобы затратить на сжатие работу меньше, чем была получена при расширении, процесс сжатия необходимо (хотя бы в его части) проводить при температуре меньшей, чем была при расширении. Для этого рабочее тело после завершения процесса расширения, необходимо охладить. В этом случае в состав установки включается специальное устройство, где и происходит процесс охлаждения, т. е. изменяются термодинамические параметры ещё одного тела.

Рассмотрим справедливость второго закона термодинамики на примере тепловой энергетической установки. (непосредственно по этим установкам материал будет рассмотрен ниже, но предполагается, что минимумом соответствующих знаний читатель располагает со школы).

Главной задачей тепловой энергетической установки является превращение теплоты в полезную работу, т. е. должен быть реализован отрицательный процесс (рис.1). Такая установка должна включать в себя именно три тела:

1. Источник тепла с высокой температурой — отдающий энергию в форме тепла рабочему телу.
2. Рабочее тело — получающее энергию в форме тепла и отдающее энергию в форме работы потребителю, а также энергию в форме тепла источнику с низкой температурой.
3. Источник тепла с низкой температурой, получающий часть энергии в форме тепла от рабочего тела, как правило, это окружающая среда (вода или атмосферный воздух).

Первый закон термодинамики, допускает следующее равенство (1)

Q₁ = L или η_t= =1 (1)

где, η_t — термический коэффициент полезного действия.

Но тогда из равенства (1) следует, что

Q₂ = 0, а это означает отсутствие компенсации отрицательного процесса, что является нарушением второго закона термодинамики. Поэтому в схему Рисунок 1. Принцип действия установки необходимо добавить третье тепловое энергетическое тело, а именно источник тепла, имеющий установку температуры ниже, чем температура рабочего тела в конце рабочего процесса. Тогда

L = Q₁ — Q₂ и η_t= = < 1 (2)

Неравенство (2) свидетельствует, о невозможности превращения в работу всего тепла, переданного от источника с высокой температурой т. е. получено объяснение формулировке второго закона термодинамики, данное Оствальдом: «Осуществление перпетуум-мобиле (т. е. вечного двигателя) второго рода невозможно».

Если бы можно было выдержать равенство (1), то человечество навсегда могло бы отказалось от использования любого вида топлива (нефть, дрова и т. п.) необходимого для работы всех энергетических установок во всех странах мира, используя всего лишь практически неограниченную внутреннюю энергию вод Мирового океана. При этом, только через 1700 лет, температура воды в океане понизилась бы на 0,01°С.

История развития техники знает достаточно много примеров попыток создания монотемпературного двигателя. Вероятно, наиболее известная из них — это аммиачный ноль-мотор Гэмджи, которая завершилась, разумеется, неудачей.

Литература:

1. М. В. Ломоносов. Полное собрание сочинений. т.2., Изд. акад. наук СССР, М-Л, 1951, 726 стр.
2. Второе начало термодинамики/ Под ред. и с предисл. А. К. Тимирязева.- М-Л., ГТТИ, 1934 г. 312 с. или Второе начало термодинамики/Под. ред. и с предисл. А. К. Тимирязева. Изд. Стереотип.-М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2014.-312с.