Разработка лабораторного стенда для количественного термозондового анализа полупроводниковых материалов



Термозондовый метод традиционно применяется для определения типа проводимости полупроводниковых материалов, как правило, узкозонных.

Из конструктивных особенностей выполнения термозонда с микронным разрешением следует отметить работы Акимова [1], а также разработки Кокошкина [2] по реализации движущего зонда термопары. В 1970–1980-е годы в ЛЭТИ интенсивно развивается количественный термозондовый метод для оценки отклонения от стехиометрии в фазах переменного состава [3, 4]. Физической основой такого анализа являются электрическая активность собственных дефектов. Иными словами, легированные материалы с разным отклонением от стехиометрии имеют разную концентрацию носителей заряда и отличаются коэффициентом термо-ЭДС. Эти вопросы остаются актуальными в настоящее время [5, 6].

Методические особенности разработки количественного термозондового метода включают снятие температурной зависимости термо-ЭДС с регистрацией на планшетном координатном потенциометре с последующей графической дифференциацией зависимости [7]. Кроме того, для количественного анализа была использована методика формирования стандартного образца, представляющего собой шайбу с шестью смонтированными образцами с разным отклонением от стехиометрии и значением коэффициента термо-ЭДС от -300 мкВ/К до +200 мкВ/К, измеренные стандартными методами. Эти эталоны использовались для коррекции термозондовых измерений, значение которых могли незначительно меняться из-за положения клювика термопары относительно контактного острия или из-за режимов керамической микропечи, охватывающей острие.

Из физико-химических задач, решенных с помощью количественного термозондового метода следует отметить исследование неоднородностей на основе теллурида свинца, происходивших в процессе длительной работы термоэлемента [8], изучения особенностей формирования тонких пленок при изменении парциальных давлений легколетучих компонентов [9], исследования диффузионных процессов и процессов кристаллизации узкозонных полупроводников [9, 10], а также возникновение новых фаз в виде микровключений [11, 12].

Количественный термозондовый метод был положен в основу контроля шихты при приготовлении специальных мишеней для получения твердых растворов халькогенидов свинца-халькогенидов олова, для оценки их составов [13], а также для определения состава, соответствующего конгруэнтному плавлению [14, 15].

В настоящее время большое внимание уделяется вопросам развития мемристоров [16–18]. Основным достоинством «резисторной памяти» является энергонезависимость, устойчивость к радиационному излучению, а также возможность создания нейронных сетей [19, 20].

Среди материалов, применяемых для мемристоров, используются так называемые фазы переменного состава [21], в которых изменение электрофизических свойств от высокоомного до низкоомного происходит путем изменения концентрации электрически активных собственных компонентов и вакансий. К таким материалам относятся оксиды титана, ванадия, меди, тантала, олова и др., а также твердые растворы на их основе.

Существует несколько способов формирования элемента резисторной памяти. Наиболее часто используется способ формирования проводящего канала. В канале имеется высокая концентрация носителей заряда, созданная приложением локального электрического поля. Далее, изменяя полярность происходит разрыв проводимости в канале (положение выключено). Далее для перехода во включенное состояние требуется приложить электрическое поле в направлении, замыкающем канал. Для исследования проводящего канала, тестирования концентрации носителей заряда в локальных областях и анализа переходных процессов от состояние «выключено» — до «включено» актуальна разработка зондовой установки, обеспечивающей решение вышеперечисленных задач.

Целью настоящей работы являлось создание компактной лабораторной установки с блоками, изготовленными с помощью технологий 3D печати [22]. Сущность методик получения информации основана на использовании вышеперечисленных методических разработок по нестационарному термозондовому методу.

Таким образом электрофизические свойства полупроводниковых твердых растворов, в частности на основе халькогенидов свинца — халькогенидов олова, в значительной степени определяются отклонением от стехиометрии. Термозондовый метод является чувствительным к этим отклонениям. Поэтому этот метод может быть применен для оценки электрофизических свойств полупроводников в локальной области (~ 50 мкм).

Перспективность применения метода термозонда для халькогенидов свинца-олова обусловлена и тем, что они обладают высоким значением коэффициента термо-ЭДС и являются низкоомными, т. е. не возникает затруднений при контакте острия зонда с полупроводником. В области собственной концентрации носителей заряда чувствительность метода для электрически активных атомов составляет ~10¹⁵ ат./см^-3.

При анализе твердых растворов халькогенидов свинца-олова термозондовый метод эффективно дополняет рентгеноспектральный микроанализ (РСМА). РСМА позволяет определять значение состава «х» в локальных областях, а термозондовый метод дает информацию о составе «у», или концентрации электрически активной примеси [23].

В то же время следует заметить, что твердые растворы халькогенидов свинца-олова — узкозонные материалы, и для образцов p-типа с низкой концентрацией дырок с изменением температуры может происходить смена знака коэффициента термо-ЭДС. Другими словами, одному и тому же значению коэффициента термо-ЭДС могут соответствовать разные значения концентрации носителей заряда для образца с фиксированным х. Эта неоднозначность характеристики снимается с помощью нестационарного термозондового метода. В разработанном стенде расчет коэффициента термо-ЭДС проводиться компьютерным путем (В базовой методике осуществлялось графическое дифференцирование температурной зависимости термо-ЭДС).

Из электрофизических параметров наибольший интерес представляет определение значения концентрации носителей заряда. При использовании результатов термозондового метода для количественных оценок, как правило, проводят построение калибровочных зависимостей термозондового коэффициента термо-ЭДС α от концентрации носителей заряда р- или n-типа для фиксированного значения состава «х».

Возможность экспериментальной оценки коэффициента термо-ЭДС, нахождения из этих данных интеграла Ферми предопределяет перспективность создания программного обеспечения для нахождения значений других кинетических коэффициентов посредством промежуточного расчета положения уровня Ферми с учетом параметров зонной структуры.

В простейшем приближении связывающими уравнениями являются:

Концентрация электронов:

(1)

(2)

где эффективная масса плотности состояний электронов; — приведенный уровень Ферми; — постоянная Планка; — постоянная Больцмана.

Концентрация дырок:

(3)

(4)

где – эффективная масса плотности состояний дырок.

Интеграл Ферми:

(5)

где – фактор рассеяния.

Коэффициент термо-ЭДС для электронов и дырок:

(6)

где – заряд электрона.

В случае смешанной проводимости:

(7)

где – подвижности дырок и электронов.

При учете непараболичности зон в приближении Кейна система базовых уравнений усложняется, интегралы Ферми становятся двухпараметрическими при сохранении принципов расчета [24].

Разработка стенда для измерения термо-ЭДС.

Нами была разработана установка термозондового анализа. Преимущество установки, разработанной в ходе данной работы, заключается в автоматизации измерений в ЭВМ с помощью микроконтроллера и программного обеспечения в среде LabVIEW.

На рисунке 1 изображена блок-схема установки. В качестве термозонда была использована игла. Термозонд закреплен к нагревательному блоку, в котором расположены нагреватель и терморезистор (Epcos B57560G номиналом 100 кОм). Использован мультиметр TektronixDMM4020.

С помощью микроконтроллера Arduino задается температура нагревателя, который питается отдельным блоком питания постоянного напряжения 12В. Терморезистор необходим для измерения и поддержания заданной температуры нагревателя. Сопротивление терморезистора измеряется микроконтроллером с помощью схемы делителя напряжения, реализованной на печатной плате. Значение этого сопротивления переводится микроконтроллером с помощью заданной программы в значение температуры.

Рис. 1. Блок-схема установки

После нагрева острия термозонда производятся измерения напряжения на образце между горячим и холодными контактами. Значение напряжения передается на микроконтроллер. В данной схеме необходим программный пакет LabVIEW, который осуществляет связь микроконтроллера с компьютером. На рисунке 2 представлен внешний вид лабораторной установки.

Рис. 2. Внешний вид установки

Кроме управления измерением созданный виртуальный прибор в LabVIEW также позволяет строить зависимость коэффициента термо-ЭДС от концентрации носителей заряда. Алгоритм расчета по различным моделям зонной структуры A⁴B⁶ основан на известных зависимостях (1–7) или более сложных связей [24], связывающих положение уровня Ферми со значениями параметров полупроводниковых материалов. На рисунке 3 изображен график зависимости коэффициента термо-ЭДС от концентрации носителей заряда, построенный с помощью виртуального прибора.

Рис. 3. Зависимость коэффициента термо-ЭДС от концентрации носителей заряда

В результате исследований был разработан лабораторный стенд термозондового анализа. Был изготовлен термозонд. Создана плата расширения для микроконтроллера Arduino, которая считывает температуру терморезистора, управляет нагревателем. Написано программное обеспечение в среде LabVIEW, которое позволяет автоматизировать измерения, рассчитывать зависимости термо-ЭДС от концентрации носителей, сохранять результаты в текстовый файл и строить графики.

Работа выполнялась в рамках проекта RFMEFI58414X0005, финансируемого Минобрнауки РФ.

Литература:

1. Акимов Г. В. Метод микротермоЭДС // Докл. АН СССР — 1946. — Т. 51. — № 3. –С. 205–208.
2. Кокошкин В. А. Исследование однородности высоколегированных полупроводников с помощью нагретого зонда-термопары // Заводская лаборатория. — 1965. — т. 31. — № 4. — С. 461–462.
3. Мошников В. А. О возможности применения термозондового метода для фазового анализа и исследования однородности твердых растворов Pb_1-xSn_xTe // Известия ЛЭТИ. — 1977. — № 211. — С. 129–131.
4. Дедегкаев Т. Т. и др. Проверка зонда-термопары в рабочих условиях // Заводская лаборатория. — 1978. — т. 44. — № 10. — С. 1229–1230.
5. Мошников В. А., Александрова О. А. Физическая химия дефектов нестехиометрических полупроводников: 1. Модели дефектности кристаллов в современном материаловедении // В сборнике: Труды VII Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых «Диагностика наноматериалов и наноструктур». РГРУ. — 2014. — С. 70–98.
6. Мошников В. А., Александрова О. А. Физическая химия дефектов нестехиометрических полупроводников: 2. Локальный метод анализа отклонения от стехиометрии. Анализ диффузионных процессов собственных дефектов в процессе эпитаксии // В сборнике: Труды VII Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых «Диагностика наноматериалов и наноструктур». РГРУ. — 2014. — С. 99–133.
7. Мошников В. А. Локальные энергетические воздействия в исследовании и получении полупроводниковых твердых растворов //Известия СПбГЭТУ. — СПб, 1996. –№ 496. — С. 11–33.
8. Дедегкаев Т. Т. и др. Исследование неоднородностей в твердых растворах на основе теллурида свинца //Известия ЛЭТИ. — 1979. — № 250. — С. 103–110.
9. Дедегкаев Т. Т. и др. Влияния давления пара теллура на состав пленок Pb_1-xSn_xTe // Неорганические материалы. — 1985. — Т. 21. — № 6. — С. 1054–1056.
10. Бакин А. С. и др. Исследование диффузии индия в твердом растворе Pb_1-xSn_xTe // Известия ЛЭТИ. — 1982. — № 302. — С. 77–80.
11. Мошников В. А. и др. Исследование процессов кристаллизации твердых растворов (Pb_1-xSn_x)_1-yTe_y// Известия ЛЭТИ. — 1981. — № 281. — С. 116–121.
12. Assenov R., Moshnikov V. A., Yaskov D. A. On the behavior of iodine in PbTe and SnTe // Physica Status Solidi. A: ApplicationsandMaterialsScience. — 1985. – T. 88. — № 281. — С. 116–121.
13. Пат. RU 2155830. Способ изготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами / Бестаев М. В., Мошников В. А. и др. Опубл. 09.07.1997.
14. Измайлов Н. В. и др. Определение состава селенида свинца, соответствующего максимальной температуре плавления // Неорганические материалы. — 1989. — Т. 25. — № 3. — С. 515–517.
15. Измайлов Н. В. и др. Изучение однородности твердых растворов (Pb_0.9Sn_0.1)_1-ySe_y// Журнал физической химии. — 1988. — Т. 62. — № 5. — С. 1370–1373.
16. Chua, L. Resistance switching memories are memristors / L. Chua // Applied Physics A. — 2011. –Vol. 102. — №. 4. — P. 765–783.
17. Memristors: Nanoscale Resistive Switching in Amorphous Perovskite Oxide (a‐SrTiO3) Memristors / H. Nili et al. //Advanced Functional Materials. — 2014. — Vol. 24. — №. 43. — P. 6733–6733.
18. Gale, E. TiO2-based memristors and ReRAM: materials, mechanisms and models (a review) / E. Gale //Semiconductor Science and Technology. — 2014. – Vol. 29. — №. 10. — P. 104–110.
19. Training and operation of an integrated neuromorphic network based on metal-oxide memristors / M. Prezioso et al. //Nature. — 2015. — Vol. 521. — №. 7550. — P. 61–64.
20. Permiakov N., Ivanov A., Moshnikov V. The laboratory facility and testing methods memristor structures // В сборнике: 2015 International Conference «Stability and Control Processes» in Memory of V. I. Zubov (SCP). — 2015. – P. 187–189.
21. Ормонт Б. Ф. Соединения переменного состава [Текст] // Б. Ф. Ормонт. — Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1969. — 48 с.
22. Матюшкин Л. Б., Пермяков Н. В. Применение технологии 3d-печати в обеспечении профессионально ориентированной подготовки кадров в интересах наноиндустрии // Биотехносфера. — 2013. — № 3(27). — С. 38–47.
23. Александрова О. А., Максимов А. И., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Халькогениды и оксиды элементовIV группы. Получение, исследование, применение / Под ред. Мошникова В. А. // СПб.: Изд-во «Технолит», 2008. 240 с.
24. Горелик А. И., Межва М., Мошников В. А. Количественный термозондовый анализ твердых растворов теллурида свинца-теллурида олова // Известия СПбГЭТУ. — 1994. — № 471. — С. 26–33.