Влияние содержание бора и фосфора на физико-химические и каталитические свойства H-ультрасила в реакции этилирования этилбензола



Изучены физико-химические и каталитические свойства H-ультрасилов, модифицированных бором, фосфором в реакции этилирования этилбензола. Установлено, что в результате химического модифицирования H-ультрасила бором, фосфором происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обусловливает повышение селективности катализатора по п-диэтилбензолу.

Ключевые слова: этилирование, этилбензол, ультрасил, модифицирование

Одним из перспективных способов получения диэтилбензолов (ДЭБ) — ценного сырья для синтеза ионообменных смол является этилирование этилбензола на высококремнеземных цеолитах типа ZSM-5. Одним из возможных путей изменения каталитических и молекулярно-ситовых свойств цеолитов является направленное регулирование пор и модифицирование кислотных центров путем удаления наиболее сильных кислотных центров и изменения их природы. В этом отношении перспективным оказывается путь химического модифицирования цеолита с использованием соединений B, Mg, P, Si и других [1–6], которые оказывают пара-ориентирующее влияние на активность цеолитных катализаторов в превращениях ароматических углеводородов.

В связи с этим в настоящей работе изучено влияние модифицирования H-ультрасила гидрофосфатом аммония и борной кислотой на его физико-химические и каталитические свойства в реакции этилирования этилбензола.

Экспериментальная часть

Для исследования использовали цеолит типа ультрасила с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=61, который путем ионного обмена переводили в NH₄-форму по методике, описанной ранее [3]. H-форму цеолита получали термическим разложением NH₄-формы при 500 °C в течение 4 ч. Катализаторы, модифицированные 1–4.0 мас. % фосфора, получали пропиткой H-форм цеолита раствором гидрофосфата аммония при 80 °C в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч в сушильном шкафу при 110 °C и, наконец, прокаливали 4 ч в муфельной печи при 550 °C. Для исследования катализаторов применяли химический, рентгенофазовый и адсорбционный методы анализа. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [7]. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см³ в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300–380 °C, объемной скорости подачи сырья 1ч^-1 и мольном отношении C₈H₁₀: C₂H₅OH, равном 2:1. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [3].

В таблице 1 приведены данные по активности и селективности H-ультрасила в реакции этилирования этилбензола.

Таблица 1

Состав продуктов алкилирования этилбензола этанолом на H-форме ультрасила

t,°C	Конверсия,%		Селективность по продуктам вкатализате,%								Селективность по п-ДЭБ,%
	Этилбензол	Этанола	Бензола	толуола	п-ДЭБ	м-ДЭБ	о-ДЭБ	C5+ алифат. углев.	Ксилолы	прочие АРУ
300	31.5	93.8	5.4	0.3	33.7	39.5	1.8	11.8	5.8	1.6	44,9
350	39.8	100	7.1	0.8	32.4	40.6	2.9	7.1	6.7	2.0	42.3
400	44,6	100	8.6	1.7	32.8	42.5	3.4	5.0	2.2	3.1	42.1

Температура реакции не оказывала влияния на конверсию спирта, которая составляла 92–100 %, конверсия этилбензола возрастала с увеличением температуры с 31.5 до 44,6 мас. %. Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнаружены алифатические углеводороды C₅₊, бензол, ксилолы, следы триметилбензолов и других арома тических углеводородов. В газообразных продуктах наблюдали предельные и непредельные углеводороды (C₁-C₄). При низких температурах процесс в значительной степени осложнялся образованием алифатических углеводородов C₅₊, при более высоких — увеличением выхода побочных ароматических углеводородов и снижением селективности п-ДЭБ.

Концентрация модификатора, мас %

Рис. 1. Зависимость конверсии ЭБ (1,1`) и (2,2`) селективности по п-ДЭБ от концентрации бора и фосфора; 1,1`-B-H- ультрасил, 2,2`-P-H- ультрасил

Как видно из рисунка и таблицы 2, введение бора и фосфора пропиткой цеолита раствором гидрофосфата аммония и борной кислотой с последующим разложением соли при 550 °C приводит к существенному изменению каталитических и физико-химических свойства катализаторов: снижается их активность в реакциях алкилирования и диспропорционирования этилбензола и возрастает селективность образования п-ДЭБ.

Введение бора и фосфора в количестве 1.0–4.0 мас. % в состав ультрасила способствовало повышению его селективности по п-ДЭБ с 44,9 % до 78,4 % и 80,5 % соответственно. Проявление пара-селективности бор- и фосфорсодержащих ультрасилов может быть обусловлено уменьшением силы бренстедовских и льюсовских кислотных центров в цеолите [2,5], а также изменением размеров каналов структуры, следовательно, и адсорбционно-десорбционных и диффузионных характеристик катализаторов.

Таблица 2

Адсорбция паров воды, н-гептана ибензола (см³/г) на Н-ультрасиле, модифицированном бором ифосфором

Цеолит	Содержание Bи P, мас.%	Н2О	н-С7Н16	С6Н6
Н-УС*	–	0,073	0,164	0,08
1 % В-Н-УС**	1,0	0,063	0,152	0,068
3 % В-Н-УС	3,0	0,058	0,107	0,067
4 % В-Н-УС	4.0	0,052	0,074	0,055
1 % P-Н-УС**	1,0	0.060	0.152	0.068
3 % P-Н-УС	3,0	0.055	0.092	0.062
4 % P-Н-УС	4,0	0.048	0.071	0.051

УС^*- ультрасил; В-Н-УС^**иP-Н-УС^** Н-ультрасил модифицированый Bи P

Действительно, модифицирование сопровождается химическим взаимодействием модификатора с цеолитом, что приводит к воздействию модификатора на доступность каналов структуры цеолитных катализаторов. Это подтверждается уменьшением сорбционной емкости образцов с увеличением содержания в их составе бора и фосфора (табл. 2).

Изменение активности и пара-селективности ультрасила при его модифицировании бора и фосфором вызвано также изменением концентрации и силы кислотных центров (табл. 3).

Как видно из табл. 3, с увеличением содержания бор и фосфора в образцах концентрация сильных кислотных центров снижается почти в 8 раз (528 до 92–62 мкмоль·г^-1) что вероятно, является одной из основных причин изменения каталитической активности и селективности цеолитов, модифицированных фосфором.

Таблица 3

Кислотные свойства Н-ультрасила, модифицированного бором ифосфором

Катализатор	Содержание Bи P, мас.%	Тмах0Ъ максимума пика десорбции аммиака формы		Концентрация кислотныхцентров, (мкмольг-1)
		I	II	С1*	С2*
Н-УС	–	195	408	62	528
В-Н-УС	1,0	188	336	302	197
В-Н-УС	3,0	176	294	198	105
В-Н-УС	4.0	173	269	151	92
P-Н-УС	1,0	186	325	297	186
P-Н-УС	3,0	172	272	174	89
P-Н-УС	4,0	169	256	137	62

С₁^* иС₂^*- концентрации кислотных центров вформах (I) и (II) соответственно

В ИК-спектрах имеются полосы 3720 см^-1, которые относятся к силаноленим ОН-группам анионного типа, обладающим слабоосновными свойствами. [8], и полоса 3610см^-1, которая относится к мостиковом ОН-группам и проявляет сильнокислотные свойства. При адсорбции пиридина в спектре появляются полосы 1630, 1548 и 1490 см^-1, обнаружена полоса при 3705см^-1, которую можно приписать колебаниям ОН-групп, связанных с бором или фосфором [9]. Такие группировки не обладают сильными протонодонорными свойствами, так как при взаимодействии сними Р_у не наблюдается образования иона пиридиния. Судя по интенсивности полосы поглощения 3610 см^-1 (рис 2), количество В-центров в модифицированном образце меньше чем на не модифицированном образце. В ИК-спектрах модифицированного образце наблюдается уменьшение интенсивности полосы 1548 см^-1 и 1490 см^-1 характеризующие В-и В+L-центры, что, вероятно, является одной из причин изменения каталитических свойств цеолитов, модифицированных бором и фосфором.

Рис. 2. ИК-спектры цеолитов в области валентных колебаний ОН — групп вакуумирование при 500ºС) (а): и после адсорбции пиридина (б): 1 — Н — УС; 2–3 % В — НУС

Таким образом, в результате химического модифицирования H-ультрасила бором и фосфором происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обуславливает повышение селективности катализатора по n-ДЭБ.

Выводы

При химическом модифицировании Н-ультрасила гидрофосфатом аммония и борной кислотой происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и сорбционной емкости цеолита. В результате в цеолите уменьшается протонная кислотность и их активность в реакции алкилирования, а также изменяются диффузионные характеристики цеолитов, что и обусловливают повышение селективности катализатора по п-диэтилбензолу.

Литература:

1. Romannikov V. N., Ione K. G. Alkylation of aromatic on B-containing ZSM-5 Zeolites // Reakt. Kinet.Catal. Lett.- 1993.- v.51. — № 1. — Р. 151–154.
2. Миначев Х. М., Дергачев А. А., Мишин И. В. Каталитическая активность и молекулярно-ситовые свойства высококремнеземных цеолитов в превращениях алкилбензолов С₈ // Нефтехимия. — 1993. — Т. 33. — № 4. — С. 238–245.
3. Мамедов С. Э., Ахмедов Э. И., Керимли Ф. Ш., Махмудова Н.И Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакции изомеризации м-ксилола и метилирования толуола // ЖПХ. — 2006.- Т.79, — Вып.10.- С. 1741–1743.
4. Черных С. Л., Ионе К. Г., Чекрий П. С. и др. Каталитические процессы в нефтехимии // Химия и технология топлив и масел. -1992. — № 3. — С. 20–28.
5. Nai Y.Chen. Personal Percpective of the Development of Para Selective ZSM-5 // Ind.Eng.Chem. Res.- 2001. — V. 40. -P. 4157–4161.
6. Bhandarkara V., S. Bratia. Selektive formation of ethyltoluene by alkylation with ethanol over modified HZSM-5 zeolites // J.Catalysis -1994. — V.14. — P. 439–449.
7. Ющенко В. В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // ЖФХ. 1997, т.71, № 4, с.628–632.
8. Казанский Б. В., Миначев Х. Ш., Боровков B. Ю. и др. ИК-спектроскопическое изучения гидроксильных групп высококремнеземных цеолитов в широком спектральном диапазоне // Кинетика и катализ. — 1983. — Т. 24. — № 3. — С. 679–682.
9. Кубасов А. А., Китаев Л. Е., Колдашева Е. М. Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных совместно соединениями бора и фосфора // Кинетика и катализ. — 1988. — Т.29. — № 4. — С.1016–1019.