Покрытия сложного комбинированного состава для электродов вакуумных приборов

В представленной работе рассматривается метод формирования покрытий из металлической плазмы вакуумно-дугового разряда. Предложен метод получения покрытия, состоящего из последовательно напыленных нанослоев чистого металла и карбидов переменного состава.

Ключевые слова: вакуумно-дуговой разряд, плазменный поток, покрытие, карбидные фазы,интерметаллид, катодное пятно

Сеточные электроды генераторных ламп, выполненные из молибденовой или вольфрамовой проволоки, располагаются непосредственно в зоне электронного потока и должны обеспечивать высокое тепловое рассеивание, сохранять при этом свои геометрические размеры и обладать малым коэффициентом вторичной эмиссии. Для большинства типов мощных генераторных приборов, установленная норма паразитной термоэлектронной эмиссии составляет 10^–5 А/см².

1. Методы нанесения антиэмиссионных покрытий.

Сеточные электроды генераторных ламп, выполненные из молибдена, вольфрама, или тантала, имеют антиэмиссионное покрытие, полученное по технологии, включающей получение промежуточного слоя, образованного металлоидом и металлом, из которого выполнена сетка, и поверхностного слоя платины.

1.1 Особенности формирования покрытий на сеточных электродах генераторных ламп.

Изготовление антиэмиссионного покрытия на сеточных электродах из молибдена, включающий в себя: формирование катафорезом слоя карбида циркония толщиной порядка 10 мкм; припекание в вакууме при температуре 1000...1300 С. В композиционном покрытии, полученным таким способом, антиэмиссионным слоем является платина, а карбид циркония выполняет роль диффузионного барьера между платиной и керном сетки.

Для уменьшения термоэлектронной эмиссии сеточный электрод покрывают металлом 8-й группы периодической системы, в частности, платиной. Для уменьшения диффузии в керн сетки и повышения излучающей способности, между основным металлом и платиной наносят промежуточный слой, состоящий из соединений Zr — Pt или Ti — Pt.

Такой способ получения антиэмиссионного покрытия включает в себя следующие технологические операции: на сетку методом катафореза осаждается порошкообразное интерметаллическое соединение Zr — Pt или Ti — Pt толщиной 5...10 мм, после чего оно в течение 20 минут припекается при температуре 1500...1600 С в атмосфере инертных газов или в вакууме; после чего сетку вновь отжигают в вакууме при температуре 1500...1600 С.

1.2 Разработка ипромышленное освоение оборудования для нанесения покрытий впроизводстве мощных генераторных ламп.

В настоящее время особый интерес с технологической точки зрения вызывают вакуумно-дуговые источники плазмы, что объясняется высокой их эффективностью при получении ионизированных и высокоскоростных потоков вещества; открывшейся возможностью управления, протеканием технологического процесса нанесения покрытий из плазмы различных материалов: чистых металлов, например — Cu, Al, Ti, C, W, Zr; осуществления плазмохимического синтеза простых и сложных соединений — Ti₂N, ZrN, CrN, ZrC, AlN, TiCN, ZrCN; воспроизведения сплавов и получения сложных комбинированных покрытий — CoCrAlY, Ti₂AlN. Особенностью получаемых покрытий является высокая их адгезия на материалах с различными физико-химическими свойствами.

При разработке технологического процесса нанесения покрытий с применением вакуумных дуговых источников плазмы выделяют три основные стадии: формирование потока плазмы, обеспечение его транспортировки в рабочем объеме с минимальными потерями и осаждение плазменного конденсата на обрабатываемую поверхность.

2. Методы получения антиэмиссионных покрытий.

Показано, что для мощных генераторных ламп с экранирующим сеточным электродом основные решения сводятся к использованию многослойных покрытий с оконечным использованием платины. При этом, наиболее эффективным, следует считать интерметаллическое покрытие Pt₃Zr с температурой плавления свыше 2540 С. Интерметаллиды на основе платины сохраняют стабильные свойства в узком температурном интервале. Это связано с высоким поляризующим действием платины и развивающимся при нагревании ее соединений эффектом, приводящим к разрушению химических связей и восстановлению исходного металлического состояния.

В этом способе, при получении антиэмиссионных покрытий, для формирования слоя карбида циркония (ZrC) используются вакуумно-дуговые источники плазмы. Данный тип испарителей позволяет интенсифицировать процесс нанесения покрытий, обеспечить высокую их чистоту и хорошую адгезию.

Образование интерметаллического соединения Pt₃Zr протекает при высокой температуре в вакууме на тугоплавкой подложке (Mo, W) при наличии слоя стабильного состава карбида циркония (ZrC) в присутствии и платины (Pt). Термическая обработка осуществляется в вакууме в диапазоне температур от 1670 до 1870 С. В сформированной системе, в результате высокотемпературных диффузионных процессов, определяющих кинетику изменения свойств материалов и характер фазовых превращений, а также обменных химических реакций, происходит взаимодействие элементов с образованием интерметаллического соединения

.

Содержание нового интерметаллического соединения не всегда подчиняется правилам валентности. Его состав зависит и от качества, и от толщины сформированного слоя карбида циркония (ZrC), поверхностных свойств подложки, еще от толщины слоя платины (Pt), а также за время отжига.

Благодаря наличию свободной платины активно протекают процессы встречной диффузии атомов свободной платины (Pt) в подложку и материала подложки (Mo, W) в покрытие. Это все обусловливается хаотическим тепловым движением атомов, и наличием градиента концентраций.

Процессы диффузии в покрытиях снижаются за счет использования многослойных покрытий, потому что любая граница фаз представляет собой энергетический барьер для диффундирования атомов, и за счет того, что образовываются многокомпонентные фазы благодаря диффундирующим элементам. Эти фазы состоят из нескольких структурных зон, которые расположены последовательно по мере удаления от границы раздела «поверхность — покрытие».

Использование предварительно сформированного слоя из карбида материала сетки (Мо2С — МоС) в процессе получения антиэмиссионного покрытия позволяет в процессе эксплуатации создать барьерный слой для диффузии платины в керн материала сетки.

Когда сформировался подслой карбида материала сетки на подложку, которая имеет толщину до 2 μm, сразу происходит напыление переходного слоя циркония. Тогда, из-за высокоэнергетичных ионов (ZrII, ZrIII) и одновременной диффузии атомов, которые осаждаются на границе поверхностного раздела (MoC — Zr), начинает происходить образование новой комбинированной фазы (Мо — MoС — C — Zr), которое сопровождается появлением зерновой структуры. Наличие циркония приводит к возрастанию растворимости углерода в молибдене и формированию твердых растворов замещения.

Образование промежуточного слоя, у которого имеется согласованные свойства покрытия и подложки снижает напряжения, поднимается показатель прочности сцепления и является основой для синтеза из потока металлической плазмы вакуумно-дугового разряда в среде газа С₆Н₆ покрытия карбида циркония (ZrC), которое имеет толщину порядка 7 мкм.

Для осуществления плазмохимического синтеза карбида циркония (ZrC) в плазменный поток вакуумно-дугового разряда вводится углеродосодержащий рабочий газ — бензол (С₆Н₆).

Время напыления определяется толщиной формируемого слоя. В процессе напыления такие рабочие режимы как ток разряда и давление рабочего газа не изменяются.

Состав исходного углеродосодержащего газа определяет как выход углерода, так и характер протекания химической реакции образования карбидных соединений. Качество слоя карбида циркония определяет качество формируемого интерметаллида.

3. Технология формирования антиэмиссионого покрытия сложного состава.

Техническим результатом данной работы является создание бездефектного слоя карбида циркония, обеспечивающего как получение интерметаллического соединения высокого качества, так и повышение эксплуатационных свойств приборов.

Получение слоя карбида циркония, состоящего из комбинированного набора нанослоев, получается за счет изменения давления реакционного газа, подаваемого в рабочий объем, в пределах, обеспечивающих последовательное формирование следующих покрытий:

− при давлениях ниже 2·10^–2 Па покрытие, осаждаемое из потока металлической плазмы, формируется из чистого металла, распыляемого катодным пятном вакуумно-дугового разряда;

− при давлениях порядка 4.5·10^–2 Па и выше начинается процесс плазмохимического синтеза соединения с образованием карбида переменного состава;

Таким образом, предлагаемая технология, с указанными технологическими режимами для данного варианта, позволяет получить интерметаллическое соединение высокого качества и тем самым обеспечить заданные эксплуатационные свойства антиэмиссионных сеточных покрытий.

Заключение.

Данный метод позволяет получить плазмохимическое покрытие, за счет изменения подачи рабочего газа. Данный способ применим для любого типа покрытий, в том числе, и для получения интерметаллического антиэмиссионного сеточного покрытия, обеспечивающий повышение качества, и оказывающий влияние на долговечность выпускаемых приборов.

Литература:

1. Кудинцева Г. А. Термоэлектронные катоды. Л.: Энергия, 1968.
2. Никонов Б. П. Оксидный катод. М.: Энергия, 1979.
3. Прилуцкий В. С. Вольфрамовый торированный карбидированный катод.
4. Лисенков А. А., Ветров Н. З. Вакуумные дуговые источники плазмы. СПб.: Энергоатомиздат, 2000.
5. Лисенков А. А., Фролов В. Я. Вакуумно-дуговые устройства: Учеб. пособие / СПбГПУ. СПб., 2008.
6. Венгрия.Патент № 161846.Заявл.25.09.71, опубл. 30.03.74.
7. ФРГ. Патент № 2202827. Заявл. 21.01.72, опубл. 08.11.799.
8. Франция. Патент № 1.573.686. Заявл. 19.07.68, опубл. 04.07.69.
9. Вильдгрубе В. Г., Церпицкий Б. Д., Шаронов В. Н., Шаталов С. М. Сетки мощных генераторных ламп. Проблемы, пути развития. Электронная техника. Серия электровакуумные и газоразрядные приборы. Вып. 2(125), 1989. С.43–52.

10. Lisenkov A. A., Valuev V. P. Vacuum Arc Discharge on Integrally Cold Cathode // Vakuum in Forschung und Praxis. 2011. V. 23. Iss. 6. P. 32–36.

11. Bystrov Yu. A., Vetrov N. Z., Lisenkov A. A. A vacuum arc plasma source with extemded design // Vakuum in Forschung und Praxis. 2013 Vol. 25 Iss.4Р. 45–48.

12. Bystrov Yu. A., Vetrov N. Z., Lisenkov A. A. Kostrin D. K. Technological Capabilities of Vacuum Arc Plasma Sources // Vakuum in Forschung und Praxis. 2014; Vol. 26. Iss. 5. Р. 19–23.

13. Bystrov Yu. A., Vetrov N. Z., Lisenkov A. A. Kostrin D. K. Сathode Sports of Vacuum Arc Discharges. Motion Control on the Working Surface // Vakuum in Forschung und Praxis. 2015; Vol.27. Iss.2. Р.22–25.

14. Vinogradov M. L., Barchenko V. T., Lisenkov A. A., Kostrin D. K., Babinov N. A. Gas Permeation through Vacuum Materials. Mass-spectrometry Measurement System // Vakuum in Forschung und Praxis. 2015. Vol. 27. Nr. 3. P.24–27.

15. Bystrov Yu. A., Vetrov N. Z., Lisenkov A. A. Plasmachemical Synthesis of Titanium Carbide on Copper Substrates // Technical Physics Letters. 2011. Vol.37. № 8. С. 707–709.
16. Bystrov Yu. A., Vetrov N. Z., Lisenkov A. A. Plasmachemical Synthesis of Aluminum Based Nitride Compounds in Vacuum Arc Discharge Plasma. // Technical Physics Letters. 2012; Vol. 38. № 10: Р. 938–940.
17. Bystrov Yu. A., Vetrov N. Z., Lisenkov A. A. Special Aspects of Structure Formation of a Multicomponent Layer from Arc-Vacuum Plasma // Technical Physics Letters. 2013; Vol. 39, № 10. Р. 914–916.
18. Bystrov Yu. A., Vetrov N. Z., Lisenkov A. A. Peculiarities of the Formation of Intermetallic Coatings Based on Platinum and Zirconium. // Technical Physics Letters. 2014; Vol. 40, № 12. Р. 1126–1129.
19. Barchenko V. T., Lisenkov A. A. (ИПМашРАН), Vinogradov M. L. Apparatus and method for determining the gas permeability and flux of Helium throung the materials and coatings // LTD Coating 2014. Journal of Physics: Conference Series 567 (2014) 012002.
20. Barchenko V. T., Lisenkov A. A. (ИПМашРАН), Babinov N. A. Module for dielectrics surface modification by fast neutral particles beams // LTD Coating 2014. Journal of Physics: Conference Series 567 (2014) 012029.
21. Barchenko V. T., Trifonov S. A., Lisenkov A. A. Modernization of ion plasma modules for application of nanostructured carbon coatings // Известиявысшихучебныхзаведений. Физика. 2014. Т. 57. № 11–3. С. 5–7.
22. Vetrov N. Z., Kostrin D. K., Lisenkov A. A., Popova M. S. Antiemissive coatings // Journal of Physics: Conference Series 652 (2015) 012032.
23. Pavlenko T. S., Lisenkov A. A., Babinov N. A Features of formation concentration profile in structured materials // Journal of Physics: Conference Series 669 (2016) 012039.