Исследование электрофизических свойств структур Pt-TiO2-Al2O3-Pt, полученных методом атомно-слоевого осаждения

В данной работе исследовались электрофизические свойства структур Pt-TiO₂-Al₂O₃-Pt. Из-за особых преимуществ перед другими методами, был использовано атомно-слоевое осаждение (оксид Al₂O₃ — активный переключающий слой, оксид TiO₃ — резервуар кислородных вакансий). Увеличение кислородных вакансий способствует повышению концентрации ловушек в запрещенной зоне Al₂O₃ и появлению проводимости. Многоуровневое переключение наглядно отображено в графиках ВАХ.

Ключевые слова: энергонезависимые ячейки, мемристор, атомно-слоевое осаждение, резистивное переключение, структуры, FRAM, MRAM, PCRAM, ReRAM

Интенсивное развитие электроники в области хранения и обработки информации привело к появлению энергонезависимых элементов памяти. Одним из основополагающих продуктов подобного типа является FLASH память (используется полевой транзистор). Также существуют другие виды энергонезависимой памяти (функциональность за счет изменения сопротивления при фазовом переходе материала, изменение магнитного момента доменов, резистивное переключение и пр.).

В крупных электронных компаниях (например, IBM) проводят исследования связанные с возможностью использования оксидных пленок для разработки универсальной памяти. Основным моментом исследований является сосредоточение на применении биполярного переключения (для перехода из высокоомного в низкоомное состояние необходима поляризация структур напряжением различной полярности). Такой класс переключения наблюдается в сложных оксидах.

В работе исследовались МДМ системы типа Pt-TiO₂-Al2O₃-Pt. Получены мемристивные структуры с многоуровневым переключением.

1. Современное состояние инаправление развития элементов резистивной памяти на основе металлооксидов

На сегодняшний день основная проблема электроники — поиск альтернативы FLASH памяти. Она относится к п/п электрически перепрограммируемой памяти и хранит биты в виде электрических зарядов. Поиск альтернативы связан с уменьшением (микроминиатюризации) электронных компонентов. По мере уменьшения FLASH чипов увеличивается количество битов на одну ячейку и уменьшается количество электронов. В дальнейшем возникают сложности, связанные с считыванием/хранением информации.

На сегодняшний день существует несколько вариантов, способных заменить FLASH память:

1. FRAM (сегнетоэлектрическая память) — оперативная память в которой для облегчения энергонезависимости используется слой сегнетоэлектрика. Достоинства: низкое энергопотребление, быстрая запись, более высоко число перезаписи. Недостатки: наличие конденсатора для хранение дополнительных зарядов, которые способствуют изменению состояния сегнетоэлектрика с приемлемой скоростью.
2. MRAM (магниторезистивная память) — память, основанная на магнитных запоминающих элементах, интегрированных в CMOS технологический процесс. Ячейка такого типа представляет собой структуру из нескольких слоев: с фиксированной поляризацией, слой тонкого д/э туннельного барьера и свободного магнитного слоя. Достоинства: благодаря принципиально другой технологии работы битовых ячеек, число перезаписи практически бесконечно. Недостатки: достаточно мощное электрическое поле для записи, т.о. магнитные элементы расположены далеко друг от друга, следовательно, большие размеры магниторезистивной памяти; высокое энергопотребление.
3. PCRAM (память с изменением фазового состояния) — память, принцип действия которой основан на фазовых переходах (способность некоторых материалов быстро изменять фазу стабильного физического состояния). Достоинства: возможность дальнейшего масштабирования. Недостатки: стоимость технологического процесса; маленькая активная область воздействия (связана с более высокой плотности программируемого тока, порядка 10⁷ A/см² в активной фазе).
4. ReRAM (резистивная память) — память, основным элементом которой является мемристор, который представляет из себя сопротивление, зависящее от прошедшего через него заряда. Достоинства: упрощенная структура (минимальный размер топологических элементов, до 9 нм); низкая стоимость на бит; малое напряжение на перезапись; низкое энергопотребление; высокая скорость записи/перезаписи; возможность трехмерной интеграции.

Мемристор обладает достаточно простой структурой — слой металлооксида между двумя металлическими электродами. Наиболее хорошо исследованным является оксид титана Ti_nO_2n-1 толщиной 5–40 нм, на котором впервые наблюдался мемристорный эффект, а также другие оксиды металлов: ZrO₂, HfO₂, VO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, MoO₂, WO₃, Fe₂O₃, Ni₂O₃, Co₂O₃.

Как видно, самым привлекательным направлением является — использование систем на основе мемристора, ввиду больших достоинств и незначительных недостатков.

2. Технология получения тонкоплёночных структур Pt-TiO₂-Al₂O₃-Pt

Рис. 1. Схематическое отображение структуры Pt-TiO₂-Al₂O₃-Pt

Основное влияние на свойства итоговых структур оказывают материалы подложки. Однако существуют ограничения: допустимая рабочая температура, температурного коэффициенты линейного расширения и пр.

Рис. 2. Мемристорная структура

Схематичное изображение двуслойной мемристорной структуры и условия создания подобной структуры представлено на рисунке 2.

Верхние электроды Pt были сформированы электроннолучевым испарением с использованием металлической маски. Площадь верхних электродов была 10–⁴ см². В качестве верхних электродов могут использоваться различные материалы. Верхние электроды формируются на завершающей стадии создания мемристорных структур, дополнительные требования к материалам и технологии их получения не предъявляются. С целью ограничения количества используемых материалов и технологий для формирования верхних электродов также использовалась платина.

3. Метод атомно-слоевого осаждения (ALD)

Принцип метода заключен в нанесении металлооксидных пленок на подложку, расположенную в вакуумной камере, под действием паров двух реагентов (прекурсоров). Прекурсоры, встречаясь на поверхности, образуют монослой тонкопленочного покрытия. Иллюстрация механизма ALD — процесса представлена на рисунке 3.

Рис. 3. Схема роста тонкопленочного покрытия ALD-процесса

1) Ввод в камеру паров триметилалюминия (создание активных поверхностных групп);

2) Продувка камеры газом-носителем (удаление остатков прекурсора и продуктов реакции);

3) Ввод в камеру паров воды (создание оксидной пленки);

4) Продувка камеры газом-носителем (удаление остатков паров воды и прекурсора).

Рис.4. Чередующиеся ALD — слои

Основное преимущество ALD — процесса это прецизионный контроль толщины наносимого покрытия на всем протяжении процесса, начиная от самого первого монослоя. Поэтому в каждый момент времени можно с определенной степенью точности предсказать толщину нанесенного покрытия для данных условий.

Другой особенностью технологии АСО является непрерывность и бездефектность тонкопленочного покрытия, а также возможность выращивания пленок заданного состава. На рисунке 4 представлены чередующиеся ALD — пленки: Al₂O₃ толщиной 10 нм (более светлые) чередуются со слоями TiO₂ толщиной 10 нм (более темные).

4. Исследование электрофизичексих параметров полученных структур

Измерение ВАХ проводилось с помощью прибора Keithley 4200- SCS со встроенным источником напряжения. К основным достоинствам данного устройства можно отнести: высокую чувствительность (диапазон измеряемых величин тока колеблется от 20 фА до 20 мА) и малые временные интервалы съема величин тока (до 1000 в секунду).

ВАХ структур Pt-TiO₂-Al₂O₃-Pt типична для мемристоров, демонстрирует биполярное переключение сопротивления между двумя устойчивыми энергонезависимыми состояниями, как показано на рисунке 5. Именно такое поведение является базовым для создания энергонезависимой резистивной памяти.

Слой Al₂O₃ обеспечивает высокое сопротивление (на 7 порядков), учитывая свое удельное сопротивление.

Рис. 6. а) ВАХ в полулогарифмическом масштабе для Pt-TiO₂-Al₂O₃-Pt; б) многоуровневое переключение сопротивления

Есть основания полагать, что активный переключающийся слой в этом случае Al₂O_3, а слой TiO₂ выступает в качестве резервуара кислородных вакансий. Эта структура уверенно демонстрирует многоуровневое переключение, причем без предварительного проведения процесса формовки. Это означает, что изготовленная двухслойная структура готова к переключению сразу после ее синтеза (рисунок 6, а), следовательно, процесс формовки осуществляется уже на этапе технологии: синтез и высокотемпературный отжиг. Такая технология является, предпочтительной, когда происходит создание специализированных вычислительных систем.

Увеличение концентрации кислородных вакансий приводит к увеличению концентрации ловушек в запрещенной зоне Al₂O₃, что приводит к появлению проводимости в Al₂O₃-слое. В этом случае зависимость проводимости структуры от разности потенциалов между электродами и, как предполагается, от концентрации локализованных состояний (N) в зоне проводимости оксида алюминия, определяется механизмом прыжкового транспорта, когда проводимость обусловлена неупругим туннелированием между ближайшими центрами.

В этом случае, сопротивление слоя диэлектрика будет определяться сеткой случайных сопротивлений (сеткой Абрахамса-Миллера) и, в первом приближении, перколяционным радиусом:

(1)

(2)

(3)

Миллер и Абрахамс предложили находить сопротивление перехода электрона между двумя донорами с поглощением и излучением фонона с помощью вычисления тока. В этом случае задача сводится к вычислению электропроводности эквивалентной сетки случайных сопротивлений.

Заключение

В ходе проведённой работы были исследованы электрофизические свойства структур Pt-TiO₂-Al₂O₃-Pt, которая была получена методом атомно-слоевого осаждения.

В данной структуре наблюдается эффект резистивного переключения. Оксид Al₂O₃ выступает в роли активного переключающего слоя, в то время как оксид TiO₂ выступает в роли резервуара кислородных вакансий. Стоит отметить, что при увеличении числа кислородных вакансий, происходит увеличение концентрации ловушек в запрещенной зоне Al₂O₃. Следовательно, в Al₂O₃ — слое, появляется проводимость.

Из ВАХ видно многоуровневое переключение, которое продемонстрировала данная структура. Циклы переключения повторяются с изменением сопротивления. Однако величина приложенного напряжения влияет на разный уровень переключения.

Таким образом, можно говорить о том, что данная структура открывает перспективы для многоуровневых систем, создание которых лежит на основе многослойных структур

Литература:

1. Принцип работы и устройство флеш–памяти // Информационно — технический дневник гика: http://hobbyits.com/cifrovye-texnologii/princip-raboty-i-ustrojstvo-flesh-pamyati.html (дата обращения: 20.04.2016).
2. Память // Index — components: http://in-comp.ru/index.php/pamyat/fram(дата обращения: 20.04.2016).
3. Бабурин С., Самоделов А. Магниторезистивная память MRAM компании Everspin Technologies // Компоненты и технологии.г. 2012, выпуск № 135. С.51 -53
4. Соколов М., Гришин А. Магниторезистивная память MRAM — быстродействующие ОЗУ и ПЗУ в одной микросхеме // Электронные компоненты. 2007, выпуск № 1.С. 88–89
5. Магниторезистивная оперативная память // Все o hi-tech: http://all-ht.ru/inf/pc/mem_mram.html (дата обращения: 21.04.2016).
6. Максимов П. Память на фазовых переходах: проблемы и перспективы // Электронные компоненты. г.2011, выпуск № 1. С.76
7. Dmitri B. Strukov, Gregory S. Snider, Duncan R. Stewart & R. Stanley Williams.The missing memristor found // Nature. г.2008, выпуск № 453.С. 80–83
8. Елисеев Н. Мемристоры и кроссбары. Нанотехнологии для процессоров // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. г. 2010 выпуск № 8. С. 84–89.
9. Прототип мемристорной ячейки на основе мдм структур с использованием диэлектрической пленки hfxal1-xoyс переменным составом / А. А. Чуприк,А. С. Батурин, К. В. Булах, К. В. Егорови др. // Журнал радиоэлектроники. г. 2013, выпуск № 6. С. 2–3
10. На пути к нейроморфной мемристорной компьютерной платформе /А. Петров, Л. Алексеева, А.Иванов, В. Лучинин, и др. // Наноиндустрия #1. г.2016, выпуск № 63 С. 94–108
11. Мемристор. Изготовление структуры и исследование ее свойств: Лабораторный практикум для 5 курса ФФКЭ МФТИ. Долгопрудный: издательство МФТИ, г.2013. С.5–7
12. В. К. Ярмаркин, С. Г. Шульман, В. В. Леманов / Резистивное переключение в тонкопленочных структурах Au/TiO2/Pt на кремнии // Физика твердого тела. г.2008, том 50, выпуск № 10, С.1767–1768
13. Rainer Waser, Masakazu Aono. Nanoionics-based resistive switching memories // Nature Publishing Group. vol 6. november 2007. P.833