Химия варки древних стекол на зольной шихте



Стекловарение — сложный процесс, состоящий из ряда физических, химических и химико-физических явлений. Трудность варки зольной шихты зависит от веществ, входящих в ее состав, так как вещества имеют различную реакционную способность с кремнеземом — главной частью кварцевого песка.

Она не равноценна простому явлению плавления, как, например, плавление металлов или солей. Поваренная соль плавится и переходит из твердого агрегатного состояния в жидкое при 801°C, а, к примеру, медь — при 1083°C. Такое явление свойственно для простых в физическом смысле веществ.

Шихта — сложное вещество, смесь простых веществ, и ее переход из одного агрегатного состояния не равносилен явлению плавления металлов или солей [3]. Она содержит различные химические соединения с отличными друг от друга температурами плавления. Рассмотрим в качестве примера шихту, состоящую из песка (кремнезема, SiO₂), карбоната кальция или мела (CaCO₃) и карбоната натрия или соды (Na₂CO₃), и сравним температуры плавления веществ, входящих в ее состав (табл. 1).

Таблица 1

Температуры плавления веществ, входящих всостав шихты

Название вещества	Формула	Температура плавления, °С
Диоксид кремния(кремнезем)	SiO2	1713
Карбонат кальция(мел)	CaCO3	900 *
Карбонат натрия (сода)	Na2CO3	851

*температура диссоциации,

Температуры плавления имеют довольно большие различия. Если бы весь процесс варки стекла сводился к плавлению составных частей, то было бы необходимо нагревать шихту до 1713°С, для получения из нее расплавленного стекла. В действительности же стекло при варке в современных печах имеет температуру 1450–1470°С, а в древности — 1050–1100°С. Именно благодаря совокупности различных явлений кроме плавления, можно получить стекло из смеси разнородных веществ, входящих в состав шихты. Важнейшим из явлений является взаимодействие между компонентами. Оно начинается еще при низких температурах, когда вещества находятся в твердом состоянии. Так, к примеру, реакция в твердом состоянии между кремнеземом (SiO₂) и карбонатом натрия (Na₂CO₃), начинает протекать при достижении температуры 300°С, то есть задолго до их плавления. Позже, когда одно из веществ расплавится, скорость реакции значительно возрастает. Наиболее энергично реакция между SiO₂ и Na₂CO₃ идет при 720–900°С, по уравнению

Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + CO₂.

На практике реакция завершается еще быстрее благодаря присутствию в шихте карбоната кальция (CaCO₃).

Реакционная способность различна у каждой пары веществ и зависит в большей степени от температуры, как правило, при ее повышении увеличивается скорость реакции. Но имеются вещества, которые не реагируют между собой. Для стеклоделия архиважно знать, в каких взаимоотношениях между собой находятся компоненты шихты и, в первую очередь, как они реагируют с песком.

При варке стекла наиболее энергично реагируют с кремнеземом карбонаты натрия и калия. То же самое нельзя сказать о сульфатах и особенно хлоридах — их взаимодействие с кремнеземом зависит от особых условий. Хлористый натрий (NaCl, поваренная соль) реагирует с SiO₂ лишь в присутствии паров воды, еле заметно — при 600°С и очень слабо — при 1000°С по уравнению

SiO₂ + 2NaCl +H₂O = Na₂SiO₃ + 2HCl.

В результате реакции образуется силикат натрия — простейшее силикатное стекло.

Так как в стекловаренной печи не может существовать влажная среда, то хлористый натрия нельзя рассматривать как компонент шихты, с которым кремнезем мог бы образовывать стекло. Но поваренная соль имеет другую особенность, ценную для стеклоделия: она плавится при сравнительно низкой температуре — 801°С. Еще Д. И. Менделеев подчеркивал, что «поваренная соль легко плавится, оттого она, будучи примешена к массе делает ее жидкою при слабом жаре».

Кроме того, хлорид натрия способен образовывать с карбонатом натрия так называемую «эвтектику», легкоплавкую смесь, плавящуюся при более низкой температуре, чем каждый из компонентов в отдельности. Температура образования эвтектики 638°С, что на 217°С ниже, чем плавление карбоната натрия (см. табл. 1) — основного компонента шихты. Значение эвтектики заключается в образовании в шихте жидкого вещества, ускоряющего процесс варки. Однако, содержание хлористого натрия в шихте должно быть не более 1,5–2,0 %. Экспериментальные исследования [1] и проверка в производственных условиях показали, что в этих количествах он играет положительную роль, в противном случае затрудняется процесс образования гомогенного стекла. На русских стекольных заводах в начале XIX века к шихте намеренно добавляли 2 % поваренной соли.

С. Линдрот изучая процессы варки стекла при помощи радиоактивных изотопов показал, что NaCl снижает температуру плавления шихты стекла Na₂O — CaO — SiO₂ на 100°С [4].

В случае избытка хлористого натрия в стекольной смеси он всплывает из нее при варке наверх в виде жидкого расплавленного слоя, который не смешивается с расплавом стекла в однородную массу и плавает над ним, как масло в воде. Если вязкость расплава слишком велика, то поваренная соль остается в нем в виде комочков, не смешиваясь с ним и препятствуя образованию гомогенного стекла. Растворимость хлористого натрия в стекла очень ограничена — 2,34 % для стекол промышленного типа. В египетских стеклах максимальное обнаруженное содержание хлора — 1,17 %, что соответствует 1,93 % NaCl, а в римских стеклах из Заальбурга — 1,18 % или 1,95 % NaCl [2].

Сернокислый натрий (Na₂SO₄) не реагирует непосредственно с кремнеземом. Если добавить к шихте уголь по строгой пропорции и вести варку в восстановительной среде, то образующийся в ходе реакции сернокислый натрий вступает во взаимодействие с кремнеземом и образует простейшее стекло — силикат натрия.

Na₂SO₄ + C = Na₂SO₃ + CO

Na₂SO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ +SO₂

Na₂SO₄ + SiO₂ + C = Na₂SiO₃ + CO + SO₂

Чтобы реакция протекала согласно уравнению, необходимо знать, какое количество угля (С) надо взять. Для этого, в свою очередь, надо знать, сколько сульфата натрия содержится в шихте. При избытке угля стекло может окраситься в желто-коричневый или черный цвет. В случае избытка сульфат натрия расплавится (884°С) и выплывет поверх расплавленного стекла, аналогично с хлористым натрием. В стекле он имеет ограниченную растворимость и не образует с ним однородного вещества: происходит «ликвация» — расслоение на две фазы в жидком состоянии. Наибольшее содержание серного ангидрида в германских средневековых стеклах — 0,56 %, в среднеазиатских средневековых стеклах — в пределах от 0,02 до 0,96 %.

Как упоминалось ранее, зола состоит из углекислых, сернокислых и хлористых солей. Не всякая зола хороша для варки стекла, даже если она содержит много щелочных солей. Для стекловарения ценна зола с углекислыми солями щелочных металлов, а содержание сульфатов и хлоридов должно быть строго ограничено.

Египетские стекловары с древнейших времен располагали материалами, содержащими много вредных солей, затруднявшими варку стекла. Сода из египетских озер Вади Натрун, найденная в могилах периода XVIII династии, содержит 0,5–39,5 % хлористого натрия и 5,5–27,8 % сернокислого натрия. Современная сода из тех же источников имеет 22,0–26,8 % NaCl и 2,3–29,9 % Na₂SO_4. Углекислого натрия в древних образцах этой соды 15,5–94,0 % и современных 22,4–75,0 % [5].

Именно такие компоненты и привели к особому процессу варки стекла, возникшего еще в глубокой древности. Речь идет о получении стекла с предварительным спеканием шихты, применявшимся до XIX в., то есть около трех с половиной тысяч лет.

Флиндерс Петри, обнаруживший при раскопках в Тель-эль-Амарне стеклодельную мастерскую с остатками печей, фрагментов тиглей для сплавки стекла и много стеклянного брака, относящихся к 1370 г. до н. э., высказал предположение, что плавка стекла состояла из двух стадий. Сначала шихта спекалась в плоских и широких чашах, а затем производилась окончательная плавка в высоких и узких тиглях. Шихту составляли из нильского песка и природной соды. В результате первой стадии процесса щелочные карбонаты вместе с кремнеземом песка образовывали стекловидную «фритту» (спеченную массу), к которой также присоединялись карбонаты кальция и магния; сульфаты и хлориды оставались отдельно в виде сплавившихся кусочков или прослоек «пены», не вступая во взаимодействие со стекловидной фриттой. Последнюю по окончании стадии фриттования, вероятней всего, отделяли от сульфатно-хлоридной пены и переносили в узкие тигли для дальнейшей плавки. В последующем процессе стекловарения пена не принимала участия.

Согласно Плинию, процесс варки состоял из трех этапов — первые два заключались во фриттовании шихты, а в течение третьего вели плавку освобожденной от «пены» стекловидной фритты [1].

В Х веке Теофил описывает процесс спекания в IV главе своего трактата: «Возьми две части золы и одну часть песка, очищенную водой от земли и камней, и смешай в чистом месте. После хорошего и долгого перемешивания возьми ее железной лопатой и насыпь в верхний под в малое отделение печи для подогревания. Когда она начинает делаться горячей, надо ее переворачивать, чтобы она не была жидкой, но лишь спеклась. Так продолжается ночь и один день [4].

Теофил подчеркивает, что смысл этой стадии варки стекла заключается только в том, чтобы шихта спеклась, но не стала жидкой. С точки зрения технологии это целесообразно и понятно. Если допустить сплавление стекловидной фритты и хальмозы, то отделение последней было бы очень затруднительно, или почти невозможно, а попытаться плавить все вместе было бы бесполезно, так как получить гомогенное стекло из такой смеси нельзя. Существуют предположения, что, если не вести предварительное фриттование, то зола начнет плавиться раньше, и тяжелые зерна песка будут погружаться на дно горшка. Но главный смысл фриттования не в этом.

Постоянное перемешивание лопатой шихты способствовало передвижению новых частиц и соприкосновению их с пламенем, что облегчало равномерное спекание.

На основании физико-химических соображений, основанных на изучении реакций, считалось, что температура фриттования была не больше 750°С [2]. Согласно разным источникам, температура варки стекла в средние века была не выше 1200°С.

Английские стеклоделы в XIX веке изготавливали стекло в два приема: сначала получали фритту, а затем плавили ее до стеклообразного состояния [6]. Смесь из 18 частей сухого и молотого ирландского кельпа (золы водорослей), 13 частей сухого песка и 1 части сеяной извести перемешивали и обжигали в течение 2 часов на таком жару, чтобы она не «растопилась»; затем усиливали огонь, чтобы смесь «слилась в тесто» и оставляли ее в таком состоянии 3–4 часа, беспрестанно помешивая эту густую массу. Потом ее вынимали из печи и пока он еще не окрепла, придавали форму длинных четырехугольных пластов, называемых «фриттами». Их редко сразу употребляли в дело, чаще всего сваливали в кучу и хранили до употребления. Было установлено, чем старее фритты, тем они лучше. Богатые заводчики имели большие запасы их и употребляли не раньше, чем через год.

Это краткое описание, заимствованное из английской практики стекловарения XIX века, весьма ценно и проливает свет на смысл двухступенчатой варки стекла. Вместо того, чтобы отбирать, сортировать спекшуюся массу на ценные куски стекловидного вещества и отходы в виде пены, состоящие из сульфатов и хлоридов, этот процесс заменен долгим вылеживанием. Сульфаты и хлориды как растворимые в воде части, постепенно извлекаются из фритт за счет атмосферной влаги и удаляются, а стекловидная часть их остается и используется далее для варки стекла.

Литература:

1. Безбородов М. А. Стеклоделие в Древней Руси. Минск, Изд-во АН БССР, 1956;
2. Безбородов М. А. Химия и технология древних и средневековых стекол. Минск, Изд-во АН БССР, 1969;
3. Иебсен-Марведель И. Варка и формовка стекла. Перевод В. Г. Воано. М. — Л., 1932;
4. Качалов Н. Н. Стекло. М. Издательство АН СССР, 1959;
5. Лукас А. Материалы и ремесленные производства древнего Египта. М., 1958;
6. О стекле. Журнал мануфактур и торговли, № 5, стр. 13–45 и № 6, стр 3–33, С. Петербург, 1825 г. (Перевод статье Парьерсе из журнала «ChemicalEssays».