Исследование размерных характеристик нанопорошков Со и Fe



В настоящее время активно исследуются методы синтеза веществ в наноразмерном состоянии и получения наноматериалов, особенности их строения и свойств, ведется поиск перспективных областей применения наноматериалов [1–3].

При синтезе и изучении нанопорошков основным вопросом является размер структурных составляющих получаемого материала [1]. Для определения размера одного и того же материала использовали различные методы, и каждый метод дан разный размер. Так, почему размеры одного и того же материала, определенные различными методами, зачастую сильно различаются? Почему необходимо использовать различные методы для определения размера одного и того же материала?

Цель настоящей работы — определение размеров нанопорошков Co и Fe методамисканирующейэлектронной микроскопии (СЭМ), рентгеновской дифрактометрии (РФА) и низкотемпературной адсорбци и азота. На основании полученных результатов будем отвечать на вопросы выше.

Экспериментальная часть.

Нанопорошки Co и Fe получены методом химического диспергирования. Процесс синтеза порошков заключался в осаждении при комнатной температуре из растворов солей при постоянном pH соответствующих гидроксидов и их восстановлении водородом H₂ до металлического состояния при следующих температурах: Co(OH)₂-200, 300, 400 và 500⁰C, Fe(OH)_3–400, 450 và 500⁰C.

Измерение величины удельной поверхности (S_уд) нанопорошков проводили на анализаторе удельной поверхности и пористости SA3100 (фирма Coulter, USA) методом БЭТ по низкотемператур-ной адсорбции азота. При этом средний размер рассчитывали по формуле:

,

где d – плотность материала; S_{уд —} удельная поверхность нанопорошков.

Микрофотографии образцов получены на СЭМ JEOLJSM-6610LV. По результатам измерения размеров частиц на микрофотографиях.

Фазовые и структурные исследования проводились при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре Simens D5000 с фокусировкой по Бреггу-Брентано на CuKα-излучении. Полученные дифрактограммы анализировали с использованием базы данных JCPDS. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) образцов рассчитывали по формуле Шеррера [3–5].

В результате проведенных исследований получены следующие размерные характеристики: D_агр− средний диаметр агрегатов, рассчитанный по данным измерения удельной поверхности; D_сэм − средний диаметр частиц, рассчитанный по данным СЭМ; D_Шер − размер области когерентного рассеяния (ОКР), рассчитанный по Шеррера.

Обсуждение результатов.

Размер нанопорошков кобальта.

Как показали результаты рентгенофазового анализа, образцы кобальта, полученные восстановлением в интервале температур 200–400 ^oC, являются двухфазными: кобальт со структурой гексагональной плотноупакованной (ГПУ) и кобальт со структурой гранецентрированной кубической (ГЦК). При повышении температуры увеличивается количество Co со структурой ГЦК. Образцы, термообработанные при 500^oC, являются однофазными и имеют структуру ГЦК (рис. 1).

Рис. 1.Дифрактограмма образца кобальта (ГЦК) после отжига при 500oC

На рис. 2 представлены СЭМ изображения порошков кобальта при различных температурах. Как видно из полученных данных, форма частиц материала близка к сферической. Во всех порошках, синтезированных при различных условиях, частицы собраны в пространственные пористые структуры. Каждая частица соединена с несколькими соседями контактными перешейками.

Рис. 2.СЭМ-изображения образцов кобальта, восстановленных при а) 200°C; б) 300°C; в) 400°C; г) 500°C

Размеры частиц, определенные по различным методам, представлены в табл. 1. Полученные результаты показывают, что D_aгр и D_СЭМ приблизительно равны в интервале температур 200–400 ^oC. При 500⁰C D_aгр в 1,5 раза больше, чем D_СЭМ. При этом, размер частиц, рассчитанный по формуле Шеррера D_шер намного меньше, чем размер, определенный по остальным.

Таблица 1

Значения Sуд; Dагр; DСЭМиDшернанопорошков кобальта

Tвосст, oC	Sуд, м2/г	Daгр, нм	DСЭМ, нм	Dшер, нм
200	11,5	59	55	15
300	9,5	71	67	18
400	8,2	82	68	23
500	5,3	127	82	75

Размер нанопорошков железа.

По данным РФА, после восстановления все образцы порошков железа представляют собой однофазную со структурой ОЦК (рис. 3).

Рис. 3.Дифрактограмма образца железа (ОЦК) после отжига при 500oC

Результаты СЭМ приведены на рис. 4, из которых следует, что нанопорошки Fe имеют форму частиц, близкую к сферической. Во всех порошках частицы, соединяясь, образуют пространственные пористые структуры. Каждая частица связана с несколькими соседями контактными перешейками. Размер материала и пор в агрегатах примерно одинаков.

Рис. 4.СЭМ-изображения образцов железа, восстановленных при а) 400°C; б) 450°C; в) 500°C

Расчетзначенийразмеров приведены в таб.2. Видно, что D_шер << D_СЭМ < D_aгр.

Таблица 2

Значения Sуд; Dагр; DСЭМиDшернанопорошков железа

Tвосст, oC	Sуд, м2/г	Daгр, нм	DСЭМ, нм	Dшер, нм
400	8,2	93	71	40
450	6,5	114	114	56
500	4,1	186	180	65

По данным таблицы видно, что в обоих случаях повышение температуры восстановления приводит к уменьшению удельной поверхности и соответственно увеличению средних размеров агрегатов. Известно, что результатом поглощения высокой тепловой энергии является усиление кристаллизации и соответственно увеличение размера частиц.

Для решения вопросов выше необходимо рассмотреть сущность методов определения размера.

D_{aгр —} средний диаметр агрегатов, определенный по удельной поверхности (рис. 5). D_{СЭМ —} средний диаметр отдельного частиц, рассчитанный из СЭМ. D_шер — размер одного кристалла определяется по формуле Шеррера.

Совпасть эти три размера могут, если исследуемый материал состоит из неагрегированных частиц, каждая из которых не имеет внутренних границ раздела, т. е. представляет собой одну область когерентного рассеяния или один кристалла.

Однако высокая степень агрегирования является одной из особенностей наноразмерных порошков. Вызвана она, прежде всего, стремлением к уменьшению поверхностной энергии.

Рис. 5. Внешний вид: 1 – агрегат; 2 – частица; 3 – ОКР

Рис. 6. Строение наночастицы: 1 – оксидный слой; 2 – аморфный слой; 3 – ОКР

Из таблицы 1 и 2 видно, что для нанопорошков кобальта и железа рассчитанная величина агрегатов (D_aгр) не сильно отличается от размера частиц, определенного по данным СЭМ. По-видимому, большинство пор в данных порошках являются открытыми, что делает доступной для анализа всю поверхность материала. С ростом температуры восстановления одновременно протекает несколько процессов: спекание порошков, образование внутренних пор, увеличение размера частиц. Все эти факторы приводят к уменьшению удельной поверхности образцов и росту значения D_агр. Однако по отношению к данным материалам размер агрегатов является некоторой эффективной величиной, позволяющей судить о спеченности порошка, степени контакта частиц друг с другом, наличии закрытых пор.

Внешние размеры частиц (D_aгр или D_СЭМ) и величина ОКР (D_шер) также часто сильно различаются между собой. Существует несколько причин этого явления. Во-первых, каждая отдельная частица может состоять из нескольких областей когерентного рассеяния, что подобно зерненному строению объемных материалов (рис. 5). Во-вторых, металлические наночастицы всегда окислены, причем в ряде случаев оксидная пленка достигает существенной толщины. И, наконец, наночастицы могут иметь аморфный слой (рис. 6).

И так, для монокристалла каково должно быть отношение размеров частиц, измеренных методами СЭМ и рентгеновской дифракции?

При исследовании на СЭМ нанопорошков какого-либо материала частицы могут оказываться в различном положении по отношению к падающему пучку (рис. 7). При этом если форма частиц близка к сферической, то визуально будет определяться максимальный размер. Для равноосных частиц это означает, что величины проекций будут примерно одинаковы и соответствовать некоторому эффективному диаметру, близкому по значению к диаметру описывающей сферы. В результате измерения размеров по данным СЭМ можно определить средний диаметр:

D_СЭМ = (D₁ + D₂ + D₃ + …+ D_n)/n;

где n — число измеренных частиц.

Рис. 7. Схема положения наночастицы по отношению к электронному пучку

Рис. 8. Схема прохождения рентгеновских лучей через наночастицу

Рис. 9. Схема расчета среднего радиуса сферической частицы

При изучении нанопорошков методом рентгеновской дифракции лучи проникают в образец в любой точке. Пусть, для определенности, частицы имеют форму шара. Из бесконечного числа рентгеновских лучей только один пройдет через диаметр частицы, остальные — через сечения с меньшим размером (рис. 8). Соответственно, средний размер частицы, через который прошли рентгеновские лучи, по сравнению с максимальным диаметром должен быть меньше.

Если текущий радиус частицы принять за r, то его величина, исходя из геометрии шара (рис. 9), равна: ,

где h — расстояние от центра сферы до плоскости сечения. т. е. D = 2r = 2.

Средний размер частиц по рентгеновским данным можно составить:

D_шер = (D₁ + D₂ + D₃ + …+ D_n)/n = =

Проведя замену h = R.sint, можно получить:

D_шер = =

Таким образом, средний диаметр частиц, определенный методом рентгеновской дифракции, в π/4 раза меньше, чем рассчитанный из данных СЭМ:

D_шер = (π/4). D_СЭМ = 0,785. D_СЭМ или D_СЭМ = 1,27. D_шер

Необходимо подчеркнуть, что последнее соотношение справедливо для частиц, форма которых представляет собой точную сферу. Чаще всего наночастицы либо неправильной формы, либо имеют огранку. Это приведет для равноосных частиц к изменению D_шер в сторону увеличения, поскольку уменьшится количество областей с малой длиной хода рентгеновских лучей. D_СЭМ при этом не изменится, поскольку изначально форма частиц при исследовании на электронном микроскопе предполагалась только близкой (а не строго) к сферической.

Кроме того, определение размеров любым способом проводится с некоторой, к сожалению весьма неопределенной, ошибкой, поскольку в настоящее время не существует сертифицированных методик измерения размерных характеристик наноматериалов.

С учетом сказанного для монокристалла с формой, близкой к сферической, можно принять, что D_СЭМ≈ D_шер. Если частицы содержат несколько ОКР, то, очевидно, D_СЭМ будет больше, чем D_шер.

Заключение.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что нанопорошки кобальта и железа имеют ряд размерных характеристик, определяемых различными методами. Как правило, эти величины не совпадают друг с другом.

Показано, что для нанопорошков кобальта и железа: D_шер << D_СЭМ < D_aгр.

Литература:

1. B. Akbari. Particle size characterization of nanoparticles — a practicalapproach. // Iranian Journal of Materials Science & Engineering. — 2011. — Vol. 8. – P. 48–56.
2. H. S. Nalwa (2004). Encyclopedia for Nanoscience and Nanotechnology. // American Scientific Publishers. — 2004. — Vol. 1.
3. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры. М., 2007.
4. W. Jianbo. Synthesis and characterization of LaFeO₃ nano particles. // J. Mater. Sci. Lett. — 2002. — Vol. 21. — P. 1059–1062.
5. Pradeep T. Nano: The Essentials — Understanding Nanoscience and Nanotechnology. New Delhi. 2007.