Наноструктурирование редкого и рассеянного индия



Показана возможность наноструктурирования редкого и рассеянного индия с целью получения наночастиц с использованием энергии импульсной плазмы.

Ключевые слова: наночастицы индия, импульсная плазма

Индий долгое время не находил практического применения, потому что это довольно редкий элемент (по содержанию в земной коре среди других элементов периодической системы занимает скромное место в седьмом десятке), но и крайне рассеянный: в природе практически нет минералов, в которых главным компонентом (или хотя бы одним из основных) был бы индий. В лучшем случае его можно встретить в виде ничтожных примесей к рудам других металлов, где содержание его не превышает обычно 0,05 %.

Одной из первых областей применения индия стало изготовление высококачественных зеркал, необходимых для астрономических приборов, прожекторов, рефлекторов и тому подобных устройств. Индий обладает чрезвычайно высокой отражательной способностью и проявляет при этом полнейшую объективность, совершенно одинаково относясь ко всем цветам спектра — от красного до фиолетового. Вот почему, чтобы свет, излучаемый далекими звездами, доходил до астрономов неискаженным, в телескопах устанавливают индиевые зеркала. В отличие от серебра, индий не тускнеет на воздухе, сохраняя высокий коэффициент отражения.

Поскольку индий имеет низкую температуру плавления — всего 156 °С, во время работы, например, прожекторов для обнаружения летающих объектов индиевое зеркало постоянно нуждается в охлаждении, но производители идут на такое усложнение, т. к. обнаружение летающих объектов гораздо важнее. Но часто в технике низкая температура плавления может служить не недостатком, а достоинством. Так, сплав индия с висмутом, свинцом, оловом и кадмием плавится уже при 46,8 °С и благодаря этому успешно справляется с ролью автоматического контролера, предохраняющего ответственные узлы и детали дорогих и сложных механизмов от перегрева. Плавкие предохранители из индиевых сплавов широко используют в системах пожарной сигнализации.

Любопытные эксперименты, связанные с температурой плавления индия, были проведены в Канаде. Исследуя с помощью электронного микроскопа мельчайшие частицы этого металла, канадские физики обнаружили, что, когда размер частиц индия становится меньше некоторой величины, температура плавления его резко понижается. Так, частицы индия размером не более 3 нм плавятся при температуре чуть выше 40°С. Такой колоссальный скачок — от 156 до 40°С — представлял для ученых несомненный интерес. Но природа этого эффекта даже для видавшей виды современной физики долгое время оставалась загадкой, но в настоящее время с поступательным развитием нанотехнологий такое изменение тепловых свойств связывают с размерным эффектом наночастиц, т. е. канадские ученые впервые установили температуру плавления объекта нанотехнологий, не подозревая об этом.

Ценное свойство индия — его высокая стойкость к действию едких щелочей и морской воды. Эту способность приобретают и медные сплавы, в которые введено даже небольшое количество индия. Обшивка нижней части морских кораблей, выполненная из такого сплава, легко переносит длительное пребывание в соленой воде.

Подшипникам, применяемым в современной технике, например в авиационных моторах, приходится трудиться в довольно тяжелых условиях: скорость вращения вала достигает нескольких тысяч оборотов в минуту, металл при этом нагревается и его сопротивление разъедающему действию смазочных масел снижается. Чтобы металл подшипников не подвергался эрозии, учеными разработаны технологии нанесения на них тонких слоев индия. Атомы индия (можно было бы сказать — наночастицы индия) не только плотно покрывают рабочую поверхность металла, но и проникают вглубь, образуя с ним прочный сплав. Такой металл смазочным средствам уже не по зубам: срок службы подшипников возрастает в пять раз.

Из индиевых сплавов (например, с серебром, оловом, медью и цинком), которым свойственны высокая прочность, коррозионная стойкость, долговечность, изготовляют зубные пломбы. В этих сплавах индий играет ответственную роль: он сводит к минимуму усадку металла при затвердевании пломбы.

Авиаторы хорошо знакомы с цинкиндиевым сплавом, служащим антикоррозионным покрытием для стальных пропеллеров. Своеобразным тончайшим «одеялом» из олова и окиси индия «укутывают» ветровые стекла самолетов. Такое стекло не замерзает — на нем не появляются ледяные узоры, которые вряд ли радовали бы взор пилотов. Сплавы индия широко используют для склеивания стекол или стекла с металлом (например, в вакуумной технике).

Некоторые сплавы индия очень красивы — неудивительно, что они приглянулись ювелирам. Как декоративный металл используют, в частности, сплав 75 % золота, 20 % серебра и 5 % индия — так называемое зеленое золото. Известная американская фирма «Студебеккер» вместо хромирования наружных деталей автомобилей не без успеха применила индирование. Индиевое покрытие значительно долговечнее хромистого.

В атомных реакторах индиевая фольга служит контролером, измеряющим интенсивность потока тепловых нейтронов и их энергию: сталкиваясь с ядрами стабильных изотопов индия, нейтроны превращают их в радиоактивные; при этом возникает излучение электронов, по интенсивности и энергии которого судят о нейтронном потоке.

Но бесспорно важнейшая область применения индия в современной технике — промышленность полупроводников. Индий высокой чистоты необходим для изготовления германиевых выпрямителей и усилителей: он выступает при этом в роли примеси, обеспечивающей дырочную проводимость в германии. Кстати, сам индий, используемый для этой цели, практически не содержит примесей: выражаясь языком химиков, его чистота — «шесть девяток», т. е. 99,9999 %. Некоторые соединения индия (сульфид, селенид, антимонид, фосфид) сами являются полупроводниками; их применяют для изготовления термоэлементов и других приборов. Антимонид индия, например, служит основой инфракрасных детекторов, способных «видеть» в темноте даже едва нагретые предметы.

Антимонид индия, подвергнутый давлению в 30 тысяч атмосфер, изменил кристаллическую решетку, а его электропроводность возросла в миллион раз.

Мировое производство индия пока очень мало — всего несколько десятков тонн в год, в качестве побочного продукта переработки руд цинка, свинца, меди, олова. Но для миниатюризованных нанотехнологий такие объемы производства не являются проблемой, т. к. свойства индиевых наноструктур, наноструктур индиевых соединений усиливаются многократно в сравнении с массивными веществами, как, например, в случае понижения температуры плавления. Кардинальное изменение свойств наноструктур в сравнении с массивными твердыми телами подразумевает и резкое понижение объемов потребления этого ценного металла.

Интерес к индию все время растет. Ученые стремятся как можно больше узнать об этом металле. Несколько лет назад физики США сумели заполнить еще один пробел в характеристике индия, определив конфигурацию его ядра: оказалось, что оно напоминает футбольный мяч с полоской по «экватору» [1].

Таким образом, одной из актуальных проблем электронной индустрии является дефицит индия, используемого при создании сенсорных экранов для цифровых устройств (например, iPhone). При современном потреблении оставшегося количества индия хватит менее чем на 50 лет, поэтому оптимальным решением проблемы является использование достижений нанотехнологий, подразумевающих экономию материалов и энергии.

К настоящему времени разработано достаточное количество методов и способов получения наночастиц индия [2–5].

Авторы [5] предлагают способ получения наночастиц индия из массивного образца методом ультразвукового облучения. Один грамм гранул индия засыпали в колбу с 50 мл парафинового масла и нагревали смесь до плавления гранул, затем система подвергалась воздействию ультразвука высокой интенсивности облучения в течение 30 минут. К концу реакции температура смеси достигала 473°К, и наблюдалось присутствие темно-коричневого осадка.

По данным рентгенофазового анализа коричневого осадка (PhillipsX'PertPRO) (рис.1, а) авторами [5] получены частицы металического индия с кристаллической решеткой в тетрагональной сингонии с параметрами: а= 3,251Å и с= 4,945Å, что совпадает с таковыми для массивного образца, состоящего в той же сингонии. Обнаружены также несколько линий (211, 222. 400, 440, 622) оксида индия (обозначены квадратиками).

Рис. 1. Дифрактограммы наночастиц индия, полученных: а) методом ультразвукового облучения [5], б) наноструктурированием массивного индия с использованием импульсной плазмы в гексане.

Данные, полученные авторами [5] на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM-100CX (рис.2), показывают образование сферических наночастиц индия с диаметрами — 50–70 нм (а), 300–500 нм (б).

Видно, что понижение энергии ультразвукового воздействия всего в 1,5 раза с 1200 Вт/см² до 800 Вт/см² ведет к образованию более чем на порядок крупных частиц.

Рис. 2. ПЭМ изображение наночастиц индия, полученных ультразвуковым облучением различной мощности (а) 1200 Вт / см ², (б) 800 Вт / см ² [5]

Нами предлагается доступный и эффективный способ получения наночастиц индия наноструктурированием массивного металлического индия с использованием энергии импульсной плазмы, создаваемой в жидкостях [6].

Диспергирование индия в импульсной плазме проводили при комнатной температуре в гексане. В результате воздействия импульсной плазмы на индий получен черный порошок, который был впоследствии отфильтрован и высушен на воздухе.

Результаты рентгенофазового анализа (RigakuRINT-2500 с CuKα-излучением λ=1,54187Å) продукта диспергирования индия в гексане (рис.1,б), позволили обнаружить линии металлического индия с тетрагональной структурой (пространственная группа 14/mmm (139)) и параметрами кристаллической решетки: а = 3,258 Å, с = 4,953Å, совпадающими с данными картотеки JCPDF, файл № 85–1409.

Расчеты с использованием уравнения Шеррера, по полуширине линий 200, 103, 211 и 202 на дифрактограмме продукта наноструктурирования массивного индия нашим способом (рис.1, б), показали, что при диспергировании индия с использованием импульсной плазмы, создаваемой в гексане, получены сферические наночастицы металлического индия тетрагональной модификации с размерами от 10 нм до 70 нм.

В отличие от синтеза наночастиц индия методом ультразвуковым способом [5], при котором получаются и оксиды индия, а диаметр наночастиц превышает 100 нм, при использовании импульсной плазмы получены более мелкие наночастицы чистого металлического индия.

Более корректные размеры наночастиц индия из гексана были рассчитаны из данных ПЭМ и Раман-спектроскопии. Размеры наночастиц индия по данным ПЭМ лежат в пределах 10–23 нм, по данным Раман-спектроскопии — 15–35 нм. Эти данные были опубликованы ранее в журнале «Молодой ученый» [7].

Предлагаемый нами метод получения наночастиц одностадиен, прост в аппаратурном оформлении, при этом нет потерь подводимой к электродам энергии во внешнюю среду, благодаря быстротечности и локализованности единичного импульса [6].

Мы позволили себе предположить, что полученные в импульсной плазме чистые и мелкие наночастицы индия без примеси оксида индия в силу своих размеров имеют пониженную в сравнении с массивным индием температуру плавления, облегчающую создание индиевых зеркал и упрочняющих покрытий, т. е. в ближайшем будущем автором данной публикации планируется измерение температуры плавления наночастиц индия из импульсной плазмы.

Литература:

1. Венецкий С. И. О редких и рассеянных. Рассказы о металлах. //Химия и химики.- 2012.-№ 1.
2. Набережной А. А., Совестнов А. Е., Фокин А. В. Особенности кристаллической структуры индия и свинца в условиях ограниченной геометрии // Журнал технической физики — 2011. — Т. 81. — № 5. — С. 49–54.
3. Lim T. H., Ingham B., Kamarudin K. H. et al. Solution Synthesis of Monodisperse Indium Nanoparticles and Highly Faceted Indium Polyhedra // Crystal Growth & Design — 2010. — V. 10. — № 9. — P. 3854–3858.
4. Redondas C., Nodor F., Chopa A. et al. Mild chemical synthesis of indium (0) Nanoparticles. Characterization and application in allylations of carbonyl compounds //16^thInternational Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry (ECSOC-16) ∙ 1 to 30 November 2012 ∙http://www.mdpi.org/ecsoc/
5. Li Z., Tao X., Cheng Y., Wu Z. et al. A simple and rapid method for preparing indium nanoparticles from bulk indium via ultrasound irradiation//Materials Science and Engineering: А — 2005. — V.407. -P.7–10.
6. Сулайманкулова С. К., Асанов У. А. Энергонасыщенные среды в плазме искрового разряда. — Бишкек: Кыргызпатент, 2002. — 264 с.
7. Kudaibergenova D. S., Sulaimankulova S. K. IndiumNanoparticlesbypulsedplasma. //«Молодой учёный». — № 10 (114). — Май, 2016. — С.378–381.