Синтезированы наноструктуры Zn, с использованием суммарной энергии импульсной плазмы и энергии межфазной поверхности. Фазовый состав образцов установлен рентгенофазовым анализом (РФА). Морфология наноструктур изучена методами растровой электронной микроскопией (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Фотокаталитическая активность наночастиц ZnO оценена по разложению метиленового синего (МВ) при облучении ультрафиолетовым светом (УФ).
Ключевые слова: наночастицы, импульсная плазма, межфазная поверхность, фотокаталитическая активность
Synthesized nanostructure Zn, with the total energy and the energy of the plasma pulse of the interphase surface. The phase composition of the samples installed x-ray diffraction (XRD). The morphology of the nanostructures was studied by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Photocatalytic activity of ZnO nanoparticles measured by decomposition of methylene blue (MB) when irradiated with ultraviolet light (UV).
В последние десятилетия фотокаталитические процессы вызывают большой интерес, благодаря возможности их применения для создания самоочищающихся поверхностей, систем очистки от вредных органических соединений в воде и воздухе, в производстве водорода из воды. Наиболее перспективным полупроводниковым фотокатализатором является диоксид титана в модификации анатаза. Благодаря высокой химической инертности, отсутствию токсичности, анатаз все большее применение находит в качестве фотокатализатора, при этом он обладает рядом существенных недостатков: низкой квантовой эффективностью процесса из-за трудности разделения пары электрон-дырка, поэтому ограниченная спектром поглощения в ультрафиолетовой области, что делает невозможным использование видимого диапазона солнечного излучения [1].
Оксид цинка также относится к широкозонным (E = 3.37 эВ) полупроводниковым материалам. По сравнению, с полупроводниками TiO2, Fe2O3 оксид цинка имеет более высокую энергию экситонного возбуждения, более устойчив к радиации и является многофункциональным материалом, обладая пьезоэлектрическими, ферроэлектрическими и ферромагнитными свойствами. Оксид цинка может применяться в солнечных элементах, а также в качестве каталитических частиц и сенсоров при определении молекулярного состава газов. Одним из перспективных направлений практического приложения оксида цинка является создание на его основе высокоэффективных катализаторов фотохимического окисления органических соединений [2].
Переход оксида цинка в наноразмерное состояние сопровождается изменением ряда имеющихся и появлением принципиально новых функциональных свойств, уменьшение размеров частиц обеспечивает существенное увеличение его фотокаталитической активности.Эффект повышенной каталитической активности наночастиц цинка достигается благодаря высокоразвитой поверхности (более 1500 м2 /г) и равномерным распределением активных центров на их поверхности. Носители заряда электрона (электроны и дырки), которые образуются в результате ионизации под действием света, диффундируют от места их генерации к местам реакции на поверхности [3].
Способы получения нанопорошков ZnO проводятся по двум основным направлениям: физические и химические. К физическим методам относятся: метод физического осаждения, механосинтез, процессы испарения (конденсации), электрический взрыв. Химические методы включают целую группу методов с использованием растворов: соосаждение, микроэмульсионный, сольвотермальный, золь-гель, термическое разложение [4]. Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных работ, выполненных в области получения пленок и порошков ZnO синтез его наноструктур освоен далеко не полностью.
В настоящей работе приведены результаты экспериментов по синтезу и изучению наночастиц ZnO, полученных на границе раздела фаз вода-бензол, с использованием энергии импульсной плазмы. Полученные результаты могут быть полезны для нанотехнологов при синтезе наночастиц оксида цинка и дальнейшего использования его, например, в фотокатализе.
Экспериментальная часть
Для получения наночастиц оксида цинка на межфазной поверхности нами выбран известный метод наноструктурирования твердого тела в импульсной плазме, создаваемой в жидкостях.
Импульсная плазма в жидких диэлектриках возникает в результате пробоя межэлектродного пространства при высокой разности потенциалов между электродами и относительно небольшой мощности источника, недостаточной для возбуждения дугового разряда [5]. В работе [6] указывается ряд факторов, благодаря которым разряды в движущейся жидкости являются предпочтительными для получения наночастиц. Движение жидкости выносит наночастицы из высокотемпературной зоны разряда, тем самым замедляя их рост и конгломерацию.
Синтез наночастиц ZnO достигается диспергированием электродов из металлического цинка чистотой 99,98 % в микроэмульсии, получаемой высокоскоростным смешиванием бензола марки “х. ч.” и дистиллированной воды магнитной мешалкой марки MMS-3000 при скорости вращения — 1500 об/мин. Энергия единичного импульса — 0.04 Дж, частота единичных импульсов — 70 Гц.
Рис. 1. Технологическая схема наноструктурирования цинка в микроэмульсии бензол-вода:
‒ АС- источник постоянного тока;
‒ R1, R2 — нагрузочные сопротивления;
‒ С — батарея конденсаторов;
‒ Т1, Т2 — тиристоры;
‒ D — диод;
‒ L — лампа;
‒ цинковый электрод 1, подсоединенный к отрицательному полюсу источника питания;
‒ обрабатываемый цинковый электрод 2, подключенный к положительному полюсу;
‒ вода, бензол или микроэмульсия (вода-бензол).
На рис. 1 представлена технологическая схема наноструктурирования цинка. Импульсная плазма создается между двумя цинковыми электродами, погруженными в микроэмульсию. Единичный импульс имеет чрезвычайно малую длительность (10 -3 -10–5 с), высокую плотность тока (106–108 А/см2), благодаря чему в зоне единичного импульса развиваются высокие давления (3–10 кбар) и температуры (104–105 K). Чрезвычайно малый объем газового пузыря, возникающего при расплавлении и превращении в пар материала электродов (10–3-10–4 см3), малая длительность процесса говорит о сильной локализованности энергетического воздействия на твердое тело. Энергии единичного импульса достаточно для диспергирования любого токопроводящего материала с формированием наноструктур. Вращение мешалки выносит продукты диспергирования цинка из зоны разряда, высокий градиент давлений и температур способствует стабилизации образующихся наноструктур. Выпавшие в осадок продукты диспергирования отделены от жидкости фильтрованием, высушены и подвергнуты рентгенофазовому и электронно-микроскопическому анализам.
Электронно-микроскопические исследования полученных продуктов проведены на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEOL JSM-6490LA (университет Кумомото, Япония) и растровом электронном микроскопе JSM-5310LV (СЭМ). Фазовый состав дисперсий исследован на рентгеновском аппарате Rigaku Geigerflex X-Ray Diffraktometer RINT — 2500VHF, c Cu Kα — излучением (университет Кумомото, Япония).
Фотокаталитическая активность наноразмерного оксида цинка изучена на спектрофотометре марки Jasko-V555 UV/Vis spectrophotometer (Япония).
Результаты иих обсуждения
На рис.2 представлена дифрактограмма образца цинка, полученного в микроэмульсии (вода-бензол), с использованием энергии импульсной плазмы. При анализе дифрактограммы обнаружены следующие фазы: Zn, ZnO, Zn(OH)2, основные рефлексы соответствуют наноразмерному ZnO. Экспериментально рассчитанные из анализа дифрактограммы параметры гексагонального наноразмерного ZnO составили аэ= 4,4319 Å, сэ= 4,7208 Å.
Рис. 2. Дифрактограмма, наноструктур цинка, полученных в микроэмульсии (вода-бензол)
С использованием формулы Шеррера по полуширине дифракционных линий (рис.2) рассчитаны размеры наночастиц ZnO составили 8 нм.
Рис. 3. СЭМ снимок продукта диспергирования цинка.
На СЭМ снимке (рис.3) наблюдаются скопления нанонитей, которые мы отнесли к наноразмерному Zn(OH)2, где нам не удалось увидеть частицы металлического цинка и его оксида. Для уточнения морфологии наночастиц Zn и ZnO были сняты ПЭМ-снимки.
Рис. 4. ПЭМ снимок продукта диспергирования цинка.
На ПЭМ снимке (рис. 4) наблюдаются наностержни ZnO. Следует отметить, что кроме наностержней на ПЭМ снимках видны и скопления сферических наночастиц металлического цинка (указано стрелками). По данным ПЭМ размеры сферических наночастиц — 5 нм, длина наностержней — 50 нм, диаметр — 10–15 нм, наблюдаются более крупные наностержни длиной 60 нм и диаметром 20 нм.
Фотокаталитическая активность наноразмерного ZnO.
Фотокаталитическая активность наноразмерного оксида цинка, отделенного от металлического цинка и его гидрооксида центрифугированием, изучена спектрофотометрическим методом по фотодеградации в УФ-излучении метиленового синего. Начальная концентрация красителя в воде — 0,015г/л. Наночастицы оксида цинка были добавлены непосредственно перед воздействием УФ-излучения в расчете 1,3 г/л. Фотодеградация красителя проходила в закрытом пластиковом реакторе при перемешивании полученной водной дисперсии. Расстояние между источником света и поверхностью водной дисперсии — 15 см. Экспериментальные результаты получены анализом изменений оптической плотности дисперсии при длине волны 660 нм (МБ). Фотодеградация красителя оценивалась изменением его концентрации Сτ / С0 (рис.5) во времени по уменьшению интенсивности полосы поглощения красителя. Эксперимент проводили до полного обесцвечивания раствора в течение 2-х часов.
Таблица 1
Фотодеградация метиленового синего на наночастицах оксида цинка из импульсной плазмы
|
no |
time |
Transmittance, T (%) |
Concentration, C (%) |
|
1 |
Without Zn sample |
9.9 |
1.000 |
|
2 |
0 |
12.1 |
0.918 |
|
3 |
15 |
17.6 |
0.756 |
|
4 |
30 |
20.8 |
0.682 |
|
5 |
60 |
37.3 |
0.428 |
|
6 |
90 |
73 |
0.137 |
Рис. 5. Кривая фотодеградации красителя (метиленового синего, под действием наноразмерного ZnO
Проведены расчеты изменения концентрации красителя (МС) в зависимости от времени под влиянием наноразмерного ZnO (рис.5), с использованием формулы:
∆СКр= ((С0-Сτ) /С0)
где: С0 — исходная концентрация красителя в растворе, Сτ — концентрация красителя в фугате после τ мин. облучения дисперсии.
На рис.6. приведены кривые фотодеградации метиленового синего на массивном ZnO, введение допантов (Mn, Cu) понижает фотокаталитическую активность ZnO [7]. Лучшими фотокаталитическими характеристиками обладают нелегированные образцы ZnO.
Рис. 6. Фотодеградация метиленового синего на массивном ZnO [7]
Рис. 7. Кривые деградации МС наностержней ZnO и анатаза TiO2 под воздействием видимого света [8]
Наностержни ZnO в работе [8] были получены в дистиллированной воде (рис.7), с использованием энергии импульсной плазмы.
Таблица 2
Фотодеградация метиленового синего на массивном оксиде цинка, наночастицах оксида цинка, полученных вдистиллированной воде имикроэмульсии вода-бензол (%)
|
|
Изменения концентрации красителя, взависимости от времени,% |
||||
|
Время, в минутах |
15 |
30 |
60 |
90 |
|
|
Образец содержащий массивный ZnO |
29 |
51 |
78 |
92 |
95 |
|
Образец, содержащий наноразмерный ZnO, полученный в дистиллированной воде. |
35,6 |
37,9 |
57,3 |
||
|
Образец, содержащий наноразмерный ZnO, полученный в микроэмульсии (вода-бензол). |
24 |
32 |
57 |
86 |
100 |
Наноразмерный оксид цинка, синтезированный в микроэмульсии, с использованием энергии ИПЖ, образует достаточно большую площадь поверхности наностержней, которые приводят к увеличению адсорбции молекул красителя, что приводит к эффективной фотокаталитической деструкции красителей при облучении ультрафиолетовым светом.
Заключение
С использованием энергии импульсной плазмы синтезированы наноструктуры цинка на межфазной поверхности вода-бензол.
По результатам РФА установлено, что продукты диспергирования цинка в микроэмульсии вода-бензол состоят из трех фаз: Zn, ZnO и Zn(OH)2.
С помощью ПЭМ показано, что частицы ZnO имеют форму наностержней, металлического цинка — сфер. На СЕМ снимках наблюдается нитевидная форма, относящаяся к Zn(OH)2.
Фотокаталитическая активность наночастиц ZnO была оценена по степени разложения красителя МВ при воздействии ультрафиолетового света. Установлено, что наноразмерный ZnO проявляет фотоактивность в УФ области, которое можно объяснить особой структурой его поверхности и наличием межчастичных диэлектрических зон.
Литература:
- Морозов А. Н. Синтез и каталитические свойства наноструктурированных покрытий диоксида титана: Дисс. канд. хим. наук: 05.17.01. — М. 2014. — С.4.
- Пармон В. Н. Фотокатализ: Вопросы терминологии // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии / Ред. К. И. Замараев, В. Н. Пармон. Новосибирск: Наука, 1991.
- Комаров А. С. Диоксид титана. Фотокаталитические свойства. //Теория и практика современной науки. № 3(3). Минск. 2015.
- Вохминцев К. В. Закономерности формирования на основе ZnO и Bi2O3 и их физико-химические свойства: Дис… канд. хим. наук: 05.16.08 / Вохминцев К. В. — М., 2015.
- Сулайманкулова С. К., Асанов У. А. Энергонасыщенные среды в плазме искрового разряда. Бишкек, 2002, 263с.
- Артемов А. В., Жильцов В. А. и др. Получение наноразмерных металлов электрическим разрядом в жидкости. М., РНЦ «Курчатовский институт» 2007.
- И. А. Пронин, Б. В. Донкова, Д. Ц. Димитров, И. А. Аверин, В. А. Мошников. Взаимосвязь фотокаталитических и фотолюминесцентных свойств оксида цинка, легированного медью и марганцем. // Физика и техника полупроводников: — 2014. — Т.48. — В. 7.
- Emil Omurak, Kengo Taniguchi and Tsutomu Mashimo. Zink oxide nanorods by the pulsed plasma in liquid and their photocatalytic property. // Supplemental Proceedings: — Vol. 2: Materials Properties, Characterization and Modeling. 2012. — P. 27–33.
