Разработка пористого железа из шлака на основе вспенивания и восстановления материала



Ключевые слова: вспенивание шлака, пористое железо, восстановление, пенообразователь

Металлические пены имеют возможность для различных применений. Они имеют преимущества, такие как легкий вес структурных компонентов, теплоизоляционные свойства и энергоемкость. Коммерчески доступные металлические пены сделаны в основном из алюминиевых сплавов, которые изготовлены с использованием гидрида титана, в качестве пенообразователя. Железо на основе металлической пены имеет несколько преимуществ над пеной из алюминиевого сплава, такие как высокая прочность, высокая энергоёмкость и низкая стоимость. Однако трудно изготовить железную пену с использованием обычных пенообразователей, из-за существенной разницы между температурой разложения пенообразователя и температурой плавления железа. Кроме того, даже если использовать хороший пенообразователь, также трудно получить железную пену с высокой пористостью. Поэтому в данном исследовании, был изучен новый способ получения пористого железа путем вспенивания расплавленного оксида и восстановление вспененной окиси. Явление вспенивания очень известно в области производства стали, в то время как оно мало применяется в условия производства.

Прессовки из Fe, Fe₂O₃, Al₂O₃, и СаСО₃ быстро нагревают в тигле с целью проведения вспенивания расплавленного оксида углеродом, получаемого из коксующегося угля в инертной атмосфере. Цель получить оксидную цепочку FeO-Fe₂O₃-CaO-Al₂O₃. Время, в течение которого была получена максимальная пористость, увеличилось с понижением температуры вспенивания. Это объясняется тем, что скорость разложения СО₂ из СаСО₃, который является пенообразователем данного метода, падает с понижением температуры. Максимальная пористость оксида составляла примерно 57 % при температуре 1350°С, форма пор, при этом, была сферической. После восстановления оксида железа получена пена, со степенью восстановления 95 %.

1.Введение

Данный способ получения вспененного металла, позволяет получить меньшую плотность и большую удельную площадь поверхности, чем способы получения вспененного материала в порошковой металлургии, литье и т. д.

Металлические пены потенциально могут быть использованы в широком спектре применений, например, для применения легких деталей, в теплоизоляции и поглощении энергии устройств, из-за их уникальных механических и термических свойств [1]. Алюминиевая пена является одним из самых известных вспененных металлов [2].

С другой стороны, железо и стальные вспененные материалы значительно превосходят алюминиевой пены из-за их более низкой стоимости, высокой прочности, лучшей свариваемости и т. д. Это даёт возможность производить железную пену с высокой пористостью, а затем, подобно алюминиевой пены, железная пена может быть использована в качестве легкого и высокого функционального материала, в транспортных средствах, машинах и конструкционных деталях. Однако есть только несколько докладов о железной пене, и известно еще меньше случаев, что железный вспененный материал разработан для практического использования. Производство железной пены может быть продолжением получения пены из шлака и разделительных методов, в то время эти методы достаточно дорогостоящие. Железная пена с высокой пористостью полученная вспениванием, может быть запущена в массовое производство с низкой ценой, из-за высокой температуры плавления, высокой плотности, высокого поверхностного натяжения и низкой вязкости. Исходя из вышеуказанных замечаний, новый метод изготовления пористого железа с использованием СО и СО₂ газов, образующихся в результате реакции восстановления оксида железа углеродистыми материалами был ранее исследован [2]. Однако максимальная пористость получаемой железной пены составила приблизительно 57 %. Это указывает на то, что производить железную пену с высокой пористостью традиционным методом вспенивания, трудно. Это объясняется тем, что плотность расплавленного железа выше, чем у расплавленного алюминия и стабильный оксидный слой на границе раздела между порами и расплавленным железом, как у алюминия, не образуется.

В данном исследовании, процесс вспенивания, не расплавленного металлического железа, а расплавленного оксида ориентирован на получение железной пены с высокой пористостью. В процессе производства стали, подавление вспенивания шлака имеет важное значение для стабильной работы. Таким образом, многие исследования были проведены с целью предотвращения вспенивания [2]. Если вспенивание шлака может быть повышено то, можно производить пенообразующийся материал с высокой пористостью. Железная пена будет получена восстановлением вспененного оксидного материала.

2. Методики иэксперименты

В качестве сырья были использованы материалы Fe, Fe₂O₃, CaCO₃ и Al₂O₃. Эти реагенты были хорошо перемешаны в соотношении компонентов, как показано в таблице 1. Затем были приготовлены прессовки с диаметром 20мм. Порошок CaO-Fe₂O₃ спекали при температуре 1000°С в течение 1,2 часа в атмосфере воздуха, также использовали в качестве засыпки небольшое количество СаСО₃. Количество СаСО₃ определяли на основе образца, 10 % по массе от Al₂O₃.

Таблица 1

Состав образцов (по массе впроцентах)

Образец был установлен в тигле из MgO, с внутренним диаметром 22 мм и высотой 40 мм. На рисунке 1 показано схематическое изображение экспериментальной установки для вспенивания шлака.

Рис. 1. Экспериментальная установка для вспенивания шлака

Тигель был установлен в графитовом токоприемника с внутренним диаметром 32мм и высотой 40мм в реакционной камере. После откачки воздуха в камеру, был введен газообразный аргон. Затем образец нагревали до заданной температуры с использованием печи с высокочастотным индукционным нагревом, со скоростью нагрева 280°C/ мин и выдерживали в течение заранее определенного времени, пока объем образца не достиг максимального значения. Затем печь охладили вместе с образцами. Температуру измеряли в нижней части графитового нагревателя с использованием термопары. Кроме того, температура верхней части образца была измерена с помощью пирометра. Пористость полученной пены рассчитывали с использованием отношения площадей пор.

Вспененный шлак восстанавливали при 600°С и 900°С в течение определенного периода времени потоком газа содержащим, Ar-3 %Н₂.

3. Результаты иобсуждение

3.1. Влияние времени выдержки на поведение вспенивания

На рисунке 2А показано изменение температуры графитового нагревателя, изменение температуры поверхности образца шлака и пористости вспененного шлака в зависимости от времени выдержки.

Рис. 2. А. Изменение температуры шлака и пористости вспененного образца от времени выдержки. Б. Поперечный разрез образца шлака, при времени выдержки 40с, 100с и 150с соответственно

В состав образца шлака входил Al₂O₃, около 10 % по массе. Заданная температура равнялась 1400°С. В этом исследовании нулевая точка времени определялась в соответствии с температурой, измеренной с помощью термопары, пока она не увеличится до заданного значения. Поэтому, время во время нагрева выражается со знаком «минус». Промежуток кривой от 0 до 20 (по шкале пористости), рассчитывается исходя из максимального и минимального значения пористости вспененных образцов, и имеет среднее значение. Длинная пунктирная линия представляет собой температуру ликвидуса образца шлака, которая была рассчитана с помощью термодинамического программного обеспечения FACTSAGE 6.2. Температура шлака не достигает контрольной температуры в момент 0с. Разница межу температурой ликвидуса и температурой шлака уменьшается на 220°С, что соответствует времени 150с. Данный образец вблизи поверхности имеет две фазы- твердую и жидкую, так как расчетная температура линии солиуса составляет около 1000°С. Пористость вспененного шлака возрастает с увеличением времени выдержки, максимальная пористость 50 % была получена, когда время выдержки достигало 100с.

На рисунке 2Б приведена макроструктура поперечного сечения вспененного шлака, нагретого до 1400°С, при времени выдержки 40с, 100с и 150с соответственно. В течение 40сек, наблюдается образование пор кроме верхней центральной части образца. Это появление пор вызвано образованием газа в расплавленном оксиде. С другой стороны, наблюдалось несколько пор в верхней центральной части. Это происходит потому, что температура этой области ниже, чем другие области, так как тепло поступает с нижней части тигля. После нагрева форма образца не изменилась, в то время как образец увеличился. Это указывает на то, что образованного количества жидкости оказалось мало. У образца с выдержкой в 100 с, наблюдаются большее количество пор, чем у образца со временем выдержки 20 с. Таким образом, была получена максимальная пористость. В дальнейшем образец расширялся равномерно, потому что происходило образование жидкого оксида, рост пор и процесс их слияния. В нижней части образца, форма сформированных пор сферическая. Для образца со временем выдержки 150с, наблюдается большой объем пор, который получился из-за объединения многих небольших пор в процессе коалестценции. Кроме того, наблюдается разрыв пор в ходе эксперимента. Становится, очевидно, что время выдержки является очень важным параметром. Вспененный шлак с максимальной пористостью можно получить, при времени выдержки 100с, если же немного передержать, то произойдет разрушение.

3.2. Влияние времени выдержки на процесс вспенивания

Изменение пористости вспененного шлака для системы FeO-Fe₂O₃-Al₂O₃ -CaO со временем выдержки при температурах 1300°С, 1350°С, и 1400°С показана на рисунке 2Б. Содержание Al₂O₃ составляет 10 % от общей массы. Время, в течение которого была получена максимальная пористость, возрастает с понижением температуры. Это объясняется тем, что вязкость расплавленного шлака возрастает с понижением температуры. Максимальное значение пористости, которая была получена составила 57 %, при температуре равной 1350°С в течение 30с. Причина, по которой максимальное значение пористости уменьшается при уменьшении температуры от 1350°С, может быть избыток вязкости и уменьшение количества вспенивающего газа. Уменьшение температуры нагревателя приводит к увеличению времени до начала образования расплава. Таким образом, потери СО₂ газа, который генерируется до начала расплавления увеличиваются.

3.3. Влияние содержания Al₂O₃ на процесс вспенивания

На рисунке 3 показано влияние содержания Al₂O₃ на пористость вспененного шлака при температурах 1350°С и 1400°С.

Рис. 3. А. Изменение пористости вспененного шлака в зависимости от температуры и времени выдержки. Б. Влияние добавки Al₂O₃ на пористость шлака при температурах 1300 и 1400°С

Максимальная пористость 69 % была получена при температуре 1350°С, когда содержание Al₂O₃ было 0 % от общей массы. Тем не менее, не ясна зависимость пористости от содержания Al₂O₃.

Фактическая температура расплавленного шлака в тигле аналогично измеряется с помощью пирометра, она достигает заданного значения, как показано на рис. 2. Это означает, что шлак находится в твердо — жидком состоянии. Таким образом, содержание твердого вещества в шлаке при фактической температуре была рассчитано с использованием программы FACTSAGE. Соотношение между пористостью и содержанием твердого вещества приведено на рисунке 4.

Рис. 4. Влияние твердой фазы на пористость при температуре 1350°С

Пористость показывает пиковое значение при содержании твердого вещества 28 %. В общем, известно, что структурная вязкость возрастает с увеличением содержания твердого компонента. Это указывает на то, что вязкость сильно влияет на пенообразующие свойства.

3.4. Уменьшение вспененного оксида

На рисунке 5 показано изменение степени восстановления оксида шлака, в котором Al₂O₃ составляет 10 % от массы, вспениваемого при температуре 1350°С. Температура восстановления составляет 600°С и 900 °С. Реакция сокращения окиси шлака при 900°С протекает быстрее, чем при 600°С. Время, при котором степень восстановления становится 95 %, при 900°С, составляет около 30 часов. На рисунке 5 показана микроструктура вспененного и восстановленного образца с содержанием 10 % Al₂O₃ по массе_.

Рис. 5. А. Изменение степени восстановления вспененного шлака с добавкой из Al₂O₃ (10 % по массе) при температурах 600 и 900°С. Б. SEM изображения а,b — пористый шлак с добавкой из Al₂O₃ (10 % по массе), c,d-восстановленный шлак при температуре 900°С

Вспененный шлак перед восстановлением, имеет несколько пор с размером несколько миллиметров, как показано на рисунке 2Б, но также присутствуют множество пор с размером в несколько сотен микрометров. В образце наблюдается 3 фазы. Их можно легко отличить от первоначального состава шлака, начальная фаза FeO, вторичной может быть FeAl₂O₄. Кроме того, наблюдается эвтектическая структура FeO и фаза с темным цветом. После восстановления, с другой стороны, наблюдается что около стенок поры неровные, в то время как пор с размером больше, чем несколько сотен микрометров не так уж много. Восстановленное железо и небольшие поры с размером несколько сотен микрометров существуют в связи с прогрессом восстановления оксида железа. Это указывает на то, что уменьшенный образец имеет более высокую пористость, чем перед восстановлением.

4. Выводы

Пенообразующие свойства шлака для системы FeO-Fe₂O₃-Al₂O₃-CaO используя пенообразователь СаСО₃ были оценены, так же изучено поведение вспененного материала путем добавления газа восстановителя- водорода. Были получены следующие результаты.

1. Температура влияет на максимальную пористость и время. Это объясняется тем, что вязкость шлака и количество пены полученной с помощью газа изменяется в зависимости от температуры. В случае шлака с составом FeO-18 %, Fe₂O₃ -9 %, СаО-10 % и Al₂O₃- 0 %, максимальная пористость 57 % была получено при 1350°С при выдержке 30 сек.
2. При 1350°С, самая высокая пористость 69 %, был получена, когда содержание Al₂O₃ в шлаке было 0 % от массы или в диапазоне от 0–10 % по массе Al₂O₃. Это вызвано изменением структурной вязкости, основанной на соотношении твердой фазы в шлаке.
3. Оксид железа в вспененном шлаке был почти восстановлен при 900°С в течение 30 часов. Уменьшенный образец имеет множество пор с размером несколько сотен микрометров, за счет восстановления оксида железа. Таким образом, пористость, полученная после сокращения выше, чем при вспенивании.

Литература:

1. Nakajima, H., 2011. Material Functional Properties Created through Pores Formation –Lotus-type Porous Metals. Bull. Iron Steel Inst. Jpn. 16, 599–612.
2. Shimizu, T., Matsuzaki, K., 2005. Processing Technology for High Porosity Closed Cell Metal Foam. Porous metals and Metal Foaming Technology, 191–194.
3. Райхель Ж., Розе Л., Дамацио М. А. и др. Технология вспенивания шлака при выплавке коррозионностойкой стали в электродуговой печи // Черные Металлы. — 2009. — № 6. — С. 27–33.
4. Синельников В. О. Моделирование вязкости остаточного шлака при раздувке шлака киcлородного конвертера // Актуальные направления научных исследований xxi века: теория и практика. — 2015. — № 7–2 (18–2). — С. 464–468.
5. Леонтьев В. Г., Брюквин В. А. Восстановление шлаковых расплавов в режиме вспенивания// Цветные металлы. — 2012. — № 12. — С. 48–50.
6. Пепеляев С.Н, Тархов Л. Г., Пепеляев А. С. И Др. // Вестник пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. — 2009. — № 9. — С. 210–214.