Исследование процессов формирования и свойств двухкомпонентных криовакуумных конденсатов СH4-H2O



В настоящее время природные газовые гидраты приковывают особое внимание как возможный источник ископаемого топлива. По различным оценкам, запасы углеводородов в гидратах составляют от 1,8·10¹⁴ до 7,6·10¹⁸ м³. Это значительно превосходит разведанные запасы природного газа. Выясняется их широкое распространение в океанах и в зонах вечной мерзлоты. При этом их особенностью является нестабильность при повышении температуры и понижении давления, что может при соответствующих условиях привести к спонтанному выбросу метана со дна океана [1].

В основе методики исследований образующихся пленок лежит получение колебательных спектров двухкомпонентных смесей (вода и метан), образованных в различных условиях, на предмет обнаружения особенностей, которые можно интерпретировать как наличие связанных состояний метана в твердом растворе с водой. При этом метод соконденсации из газовой смеси на охлажденную подложку предоставляет возможности изменять в широких пределах условия эксперимента, а также изучать термостимулированные процессы в изучаемых объектах.

Изучение процесса образования гидратов метана относится к современному направлению науки — физике низкокоординированных криоконденсированных сред.

При использовании метода криоматричной изоляции для получения наноразмерных пленок в технологическом процессе проведения важно иметь данные о скорости роста криоконденсата, коэффициенте преломления и отражательным характеристикам системы криоматрица-подложка в широком интервале частот от 4200 см^-1 до 400 см^-1. Кроме того, нужно обеспечить возможность совместной конденсации на подложку матрицы и атомов исследуемого вещества.

Установка

Измерения проводились на установке, схема которой приведена на рисунке 1. Основным узлом установки является цилиндрическая вакуумная камера (1) диаметром и высотой 450 мм, изготовленная из нержавеющей стали марки 1Х18Н10Т. Откачка вакуумной камеры осуществлялась турбомолекулярным насосом Turbo-V-301 (2), соединенным с камерой через шиберный вакуумный затвор CFF-100 (3). В качестве форвакуумного насоса использовался сухой спиральный насос SH-110 (на рисунке не показан). Предельный вакуум в камере достигал значения не хуже Р=1,33*10–⁶ Па. Измерения давления в камере осуществлялось широкодиапазонным датчиком давления FRG-700 (4) с контроллером AGC-100.

В центре камеры располагается микрокриогенная система Гиффорда-Мак-Магона (5), на верхнем фланце которой монтируется зеркальная подложка (6), служащая поверхностью конденсации смеси азота и этанола. Подложка изготовлена из меди, рабочая поверхность которой покрыта серебром. Диаметр подложки d=60 мм. Минимальная температура конденсации Т=12К. Измерение температуры осуществлялось кремниевым датчиком ДТ 670–1.4 с использованием контроллера температуры М335/20с. Измерение толщины и скорости конденсации осуществляется двухлучевым лазерным интерферометром на базе фотоэлектронных умножителей P25a-SS-0–100 (7). ИК-спектры поглощения измерялись в интервале частот 400 cм^-1–4200 cм^-1.

Основные рабочие параметры экспериментальной установки и соответствующее оборудование следующие:

– размеры вакуумной камеры — цилиндр диаметром и высотой 450 мм (нержавеющая сталь);

– диаметр верхнего фланца МКМ– 60 мм, диаметр рабочей поверхности 40 мм (медная посеребренная подложка);

– предельный вакуум в камере — 6∙10–5 Па (цеолитовые и магниторазрядные насосы, конденсационный насос);

– минимальная температура подложки — 12 К (рефрижератор Мак-Магона). Температура подложки измеряется термопарой (Au + 0.07 % Fe) — Cu с точностью измерения не ниже 0.5 град в диапазоне низких температур;

– диапазон частот ИК-спектрометра — 400 см-1–4200 см-1 (ИКС-29);

– толщина пленки — 30 мкм (двухлучевой лазерный интерферометр);

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1–вакуумная камера; 2-вакуумный насос Turbo-V-301; 3- шиберный вакуумный затвор CFF-100; 4-датчик давления FRG-700; 5– рефрижератор Гиффорда-Мак-Магона; 6-подложка; 7-лазерный интерферометр; 8-оптический канал ИК-спектрометра; 9-ИК-спектрометр; 10- система натекания

C целью определения условий присутствия метана в образце, получаемом при конденсации воды и метана, и обнаружения зависимости объема метана в образце при отогреве был проведен ряд следующих экспериментов. Проводились спектрометрические исследования пленки, полученной при криоосаждении следующих веществ:

1) Предварительно подготовленной смеси метана и воды в соотношении концентраций 20 % и 80 % соответственно;

2) Последовательно осажденного слоя метана, поверх которого осаждалась водяная пленка (так называемая sandwichструктура);

3) Последовательно осажденногослоя конденсированной воды, поверх которой осаждался метан.

Исследования проводились в интервалах температур, аналогичных исследованию смеси метана и воды.

Для начала был исследован образец, полученный в результате совместной конденсации смеси газообразной фазы метана и воды на предварительно охлажденную подложку. Осаждение проводилось при температуре подложки Т=16 К. Толщина полученной пленки была 1,25 мкм. Давление в камере составляло 1,3*10–⁵ Торр.

Результаты измерения показаны на рисунке 2.

Рис. 2. Колебательные спектры образцов смеси (80 % H₂O+20 % CH₄), слоистого образца (80 % CH₄ + 20 % H₂O), слоистого образца (80 % H₂O + 20 % CH₄) при T=16 K

Экспериментальные результаты

Проведенные нами исследования показали, что в процессе соконденсации метана и воды на подложку при температуре Т=16 К образуется двухкомпонентная твердая пленка. Измерения колебательных спектров образцов обнаружили незначительное «синее» смещение относительно спектров чистого твердого метана, составляющее для деформационного колебания величину около 14 см^-1 и для валентных СН-колебаний равное приблизительно 5 см^-1 [2–4]. Это практически совпадает с данными для матриц азота и аргона, из чего можно сделать вывод, что состояние молекулы метана, ее колебательный спектр слабо зависят от состава рассмотренных в работе смесей.

Относительно состояния молекул метана в «матрице» воды, то на данном этапе исследований можно сделать ряд предположений, основанных на сравнении термодесорбционных кривых и термограмм изменения амплитуд поглощения характеристических частот колебаний метана. На наш взгляд, естественно предположить, что при данных условиях криоосаждения метан в твердом растворе с водой может находиться в трех состояниях. Во-первых, это собственно конденсированное состояние, т. е. твердая фаза метана. Во-вторых, метан может находиться в адсорбированном состоянии, когда роль адсорбента играет аморфная твердая вода (ASW). Именно это состояние характерно для водяных криовакуумных конденсатов, образованных при Т=16К [5–9]. В-третьих, метан может находиться в связанном с молекулами воды состоянии, образуя клатраты. Это, собственно, и является предметом нашего исследования. В настоящей работе мы делаем попытку определить температурные интервалы существования этих состояний, основываясь на свойствах аморфной твердой воды ASW и сравнении полученных нами термограмм десорбции и амплитуд поглощения деформационных колебаний метана. На основе полученных данных, для более детального анализа можно выделить четыре основных температурных интервала.

1. Интервал температур от 30К до 58 К. На наш взгляд, причиной возникновения десорбционного пика и резкого изменения амплитуды поглощения на частоте наблюдения ν=1305 см^-1 является испарение твердой фазы метана, конденсировавшейся при Т=16 К. Это предположение находится в соответствии со значениями равновесных параметров метана (давление-температура) на диаграмме состояния. Десорбционные пики при температуре примерно Т=20 К не относятся к образцу и связаны, возможно, с конденсатами на нерабочих поверхностях криостата.
2. Интервал температур от 60 К до 130 К. Наблюдается монотонное уменьшение содержания адсорбированного метана в образце, связанное с уменьшением адсорбционной емкости пленки аморфной воды при повышении температуры. Процесс растянут во времени, так что десорбированный метан откачивается из камеры без формирования пика десорбции.
3. Интервал температур от 130 К до 145 К. Наблюдаемые резкие изменения измеряемых параметров связаны, на наш взгляд, со структурной перестройкой твердой фазы воды -от аморфного состояния (ASW) через промежуточное состояние сверхпереохлажденной жидкости (SCL) в кубический лед. Именно благодаря наличию промежуточного SCL-состоянию адсорбированный метан получает необходимую диффузионную мобильность для перемещения к границе фаз и последующей десорбции.
4. Интервал температур от Т=145 К до испарения образца. В диапазоне от 145 до 160 К содержание метана в образце практически не меняется. При этом его количество в образцах достаточно велико. В частности, если судить по значению амплитуды поглощения, то в 10 %-ом образце при температуре 160 К содержится не менее 60 % метана от первоначального содержания. При таких высоких значениях температуры метан может находиться в пленке только в связанном с водой состоянии, а именно, в виде клатратов. Увеличение температуры выше 160 К приводит к уменьшению содержания метана, что связано, скорее всего, с переходом кубического льда I_c в основное гексагональное состояние I_h, что, видимо, сопровождается частичным разрушением клатратов. Небольшой температурный интервал 172–176 К с постоянными значениями содержания метана, соответствует существованию гексагонального льда, содержащим клатраты метана. Дальнейшее повышение температуры приводит к испарению пленки воды с одновременным изменением содержания метана, т. е. его испарением. Тот факт, что метан покидает образец совместно с испаряющейся водой, подтверждает наше предположение о присутствии в исследуемых образцах клатратов метана.

Заключение

Таким образом, на основании проведенных нами экспериментальных исследований можно сделать следующие выводы. При исследовании образцов можно получить различную конфигурацию молекул и их образований в зависимости от метода и последовательности криоконденсациигазообрвзных веществ. Более того, при изменении температурных условий протекают процессы, приводящие к перестройке системы и образованию новых структур. Относительно изучения явлений, происходящих в тонкой пленке, образованной в результате совместной конденсации воды и метана в различных концентрациях можно сделать следующие заключения:

1. В процессе криовакуумнойсоконденсации паров воды и метана на подложку при Т=16 К образуется двухкомпонентная пленка, содержащая клатраты метана.
2. Поведение образцов в процессе повышения температуры зависят от концентрационных соотношений воды и метана. Однако в характерных температурных интервалах, связанных с равновесными свойствами метана и структурно-фазовыми превращениями аморфной твердой воды, характер изменения измеряемых параметров для всех образцов обладает общими одинаковыми признаками.
3. Метан содержится в образцах вплоть до испарения льда при температуре около Т=180 К. Это может служить подтверждением предположения о присутствии клатратов метана в изучаемых образцах.

Литература:

1. Дядин Ю. А., Гущин А. Л. Газовые гидраты // Соросовский образовательный журнал.-1998.-№ 3.-С. 55–64.
2. Aldiyarov A., Aryutkina M., Drobyshev A., Kaikanov M. and Kurnosov V. Investigation of dynamic glass transitions and structural transformations in cryovacuum condensates of ethanol //Low Temp. Phys.-2009.- Vol.35, Issue 4.-P. 251–255.
3. Talon C., Ramos M., Vieira S., Guello G., Bermejo F., Griado A., Senent M., Bennington S., Fischer H.,Schober H. Low-temperature specific heat and glassy dynamics of a polymorphic molecular solid // Physical Review. — 1998. — Vol. 58, 2. — P. 745.
4. Fajardo M. E. and Tam S. On the structure of boron trifluoride in liquid and supercritical phase investigated with neutron diffraction // J. Chem. Phys.-2001.-115. –P. 68.
5. Tursi A. J. and Nixon E. R. Structure of triethylphosphine // J. Chem. Phys.- 1970.-52.-1521P.
6. Paul J. B., Collier C. P., Saykally R. J., Sherer J. J., and Keefe A. O. Water in Confining Geometries // J. Phys. Chem.- 1997.-101.-P. 5211.
7. Manzhelii V., Freiman Y. Condensed Matter Theory // Physics of cryocrystals.- New York: AIP, Woodbury.-1996.
8. Debenedetti P. G. Supercooled and glassy water // J. Phys. Cond. Matter.- 2003.-15.-P. 1670–1721.
9. Johari G. P., Hallbrucker A., and Mayer E., Glass–liquid transition of water at high pressure// Science. -1996.-273. — 90 P.