Использование полимерных отходов для создания нефтесорбентов



Рассмотрены видовой состав и способы переработки бытовых полимерных отходов. Предложено использование вторичных полимерных материалов в качестве сорбентов для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов. Описаны перспективные технологии для сорбентов подобного рода. Предложено использовать полимерный флекс смешанного состава как дешевый и эффективный нефтесорбент.

В настоящее время в мире ежегодно накапливается более 20 млн. тонн отходов пластмасс. Из них 15-30 % подвергаются рециклингу, 20-40 % сжигается, а 35-70 % складируется на полигонах, свалках или просто закапывается в землю [1]. Полимерные отходы не разлагаются, не подвергаются коррозии, гниению, не вовлекаются в естественный круговорот. Поэтому проблема накопления пластиковых отходов возникла прежде всего, как экологическая.

В последние десятилетия содержание полимеров в твердых бытовых отходах (ТБО) растет в связи с увеличением производства синтетических материалов и повсеместным использованием полимерной упаковки. Вывозимые в составе отходов на полигоны полимеры не разлагаются, происходит механическое загрязнение почвы, безвозвратно теряется нефтехимическое сырье [2].

По оценке НИЦПУРО в структуре образующихся – полимерных отходов 34 % составляют отходы полиэтилена (ПЭ), 20,4 % – полиэтилентерефталата (ПЭТ), 17 % – комбинированных материалов на основе бумаги и картона, 13,6 % – поливинилхлорида (ПВХ), 7,6 % – полистирола (ПС), 7,4 % – полипропилена (ПП). Наибольшим уровнем сбора и переработки характеризуются отходы ПЭ – 20 %, ПП – до 17 %. Отходов ПВХ перерабатывается не более 10 %, полистирола – 12 %, ПЭТ – около 15 %. Отходы комбинированных полимерных материалов практически не собираются и не перерабатываются [3].

Исследование по мониторингу бытового полимерного мусора, проведенное в ДВФУ на кафедре Химической технологии и энерго- ресурсосберегающих процессов, показало, что наиболее распространенными бытовыми отходами является ПЭТ – 40,1 %. Отходы полиолефинов (полиэтилена и полипропилена) также содержатся в большом количестве – до 43,5 % (ПЭ – 20 % и ПП – 23,5 %) [4-5]. Из данных мониторинга видно, что наиболее перспективными для переработки полимерных отходов являются ПЭТ и полиолефины.

Распространенным способом утилизации отходов потребления пластмасс является сжигание. Этот метод активно используют, например, в США, а вырабатываемая при этом энергия используется для промышленных нужд. В некоторых странах работают небольшие ТЭЦ по сжиганию бытовых отходов, в состав которых входит до 50 % отходов полимерной упаковки. Как источник тепловой энергии отходы упаковочных материалов используют многие страны. По различным оценкам на сегодня сжигается до 40 % полимерных отходов [6]. В тоже время сжигание полимеров в составе ТБО не решает проблемы, так как происходит загрязнение окружающей среды токсичными веществами.

Современный подход к обращению с отходами полимеров позволяет достичь более полного вовлечения пластиковых отходов производства и потребления в ресурсные циклы. Переработка полимерных отходов ориентирована на рациональное использование полимеров, возвращение их в ресурсный цикл в виде новых продуктов, обеспечение охраны окружающей среды, снижение степени опасности отходов с получением продуктов, которые могут быть использованы в народном хозяйстве.

Снизить стоимость переработки и утилизации полимерных отходов — это задача создания рентабельной технологии дальнейшего применения продукта. Таким образом можно решить две экологических проблемы – утилизацию полимерных отходов и полезное их применение [7].

Перспективным направлением переработки коммунальных отходов является создание сортировочных пунктов ТБО, где будет осуществляться отбор тех отходов, которые можно использовать повторно. Это касается прежде всего полимеров, поскольку большая их часть может быть неоднократно переработана [2].

При сортировке полимерных отходов учитываются следующие свойства пластмасс: плотность, смачиваемость, растворимость, электрические, низкотемпературные и магнитные свойства [8]. В объемных полимерных отходах сортировка основана на магнитных и спектроскопических свойствах, в измельченных – на плотности, смачиваемости, растворимости, низкотемпературных свойствах [9].

Сортировка по плотности в настоящее время является наиболее распространенным способом. Сортировка, основанная на различной смачиваемости пластмасс, относится к влажным разделительным процессам. Метод флотации простой, недорогой, пригодный для непрерывной обработки больших количеств пластмассы, позволяет отделенные виды пластмасс извлечь и использовать повторно. Различные типы пластиков, несущие различное количество электрического заряда, могут быть разделены с помощью электростатического притяжения [8-10].

Смешанный поток можно разделить на чистые компоненты селективным растворением. В технологии низкотемпературного растворения используются свойства полимеров усаживаться при низких температурах. Эта технология используется для получения чистого ПЭТ, поскольку адгезивные загрязнения в криогенном процессе превращаются в порошок, в отличие от ПЭТ, и его легко отделить от крупных хлопьев ПЭТ [8-10].

Сортировку на основе магнитных свойств производят для извлечения металлических частиц или для отделения пластмасс от армирующего металла [9].

Технология с использованием ИК-спектроскопии – один из перспективных методов автоматической сортировки полимеров, основанной на сравнении их спектров с известными спектрами полимеров различных типов. Метод имеет высокую скорость и способность идентификации широкого набора полимеров [10].

Достоинством системы рентгеновского и оптического контроля является отсутствие контакта с контролируемым объектом, непрерывность процесса, автоматизированная компьютерная обработка [11].

Механическая переработка достаточно трудоемкая и энергозатратная процедура, включающая стадии сортировки полимерного мусора и бутылок по цвету, удаления посторонних включений, измельчения, промывки и тщательной сушки. Поэтому экономическая целесообразность механической переработки существенным образом зависит от эффективности последующего применения получаемого материала [9]. Для России в настоящее время это наиболее приемлемый способ, поскольку он не требует применения дорогостоящего специального оборудования и может быть реализован в любом месте накопления отходов.

Метод сортировки по плотности применяется для переработки ПЭТФ упаковки. Процесс технологически достаточно простой. Горячая мойка с добавлением каустика и СПАВ позволяет отделить материал от загрязнений и обеспечивает высокую степень очистки. Целевым продуктом является ПЭТ-флекс (хлопья), который осаждается на дно ванны. Всплывшие на поверхность фрагменты полимерной пленки состоят в основном из измельченной этикетки и случайных примесей. Масса таких полимерных отходов довольно значительна. В настоящее время этот вид отходов измельченной этикетки не находит применения и подлежит захоронению на полигонах ТБО. Для более полного использования вторичных полимерных отходов утилизация полимерной этикетки представляет интерес для сбережения невосполнимых углеводородных ресурсов в целом и для получения дополнительного целевого продукта [12].

Использование сорбирующих материалов на основе полимерных отходов для ликвидации разливов нефти позволяет решить сразу две проблемы охраны окружающей среды: использование полимерных отходов, которая увеличивается с каждым годом во всем мире, и ликвидация разливов нефти, в том числе аварийных.

Сорбенты являются наиболее используемыми материалами для ликвидации разливов нефти в водной среде. Большинство органических материалов в качестве сорбентов могут быть использованы только на суше и не адаптированы к использованию в воде для очистки разливов нефти. К числу эффективных сорбционных характеристик полиолефиновых сорбентов можно отнести: эффективность затрат, достаточно высокая сорбционная емкость, высокое значение удержания, высокая механическая прочность, хорошая скорость поглощения.

В настоящее время активно ведутся работы по изучению применения полимерных отходов в качестве нефтяных сорбентов. В процессе исследований по переработке термопластов в волокнистые материалы применялось следующее сырье: товарный полипропилен, дробленые одноразовые шприцы (штоки и корпуса отдельно), полиэтиленовая пленка, катушки из полистирола и бутылки из-под напитков из полиэтилентерефталата. При проведении экспериментов гранулированные или предварительно измельченные отходы термопластов загружались в экструдер, в котором нагревались и расплавлялись до 150-300 °С (в зависимости от температуры плавления исходного сырья) и шнеком экструдера подавались во вращающийся реактор, снабженный нагревателем для нагрева пленки расплава на стенках реактора до температуры, обеспечивающей необходимую для формования волокна вязкость расплава полимера [7].

Разработка нефтяных сорбентов из полимерных отходов была начата с целью уменьшения использования первичных полимерных ресурсов для ликвидации морских разливов нефти, что позволит снизить нагрузку на окружающую среду и стоимость сорбента.

В качестве нефтяных сорбентов использовались отходы ПЭ и ПП в виде порошков и листового материала, подвергнутые низкой дозировке гамма-облучения (3 Мрад) для их активации. Различий в данных между сорбцией в свежей и морской воде не обнаружено. Это свидетельствует о том, что сорбция нефти полимерными отходами является прямо связанной между нефтью и полимером без помех от водной фазы. Данные исследования показали, что отходы полиэтилена имеют большую эффективность сорбции тяжелой нефти, чем легкой, а отходы полипропилена имею обратную зависимость. Гамма-облучение отходов полимеров увеличивает их сорбционную способность, что связано с поперечным сшиванием полимеров. Облучение полимеров в воздухе создает активные центры на поверхности полимеров в связи с образованием конъюгированных структур в полимерных цепях, что способствует большему проникновению нефти в полимерную матрицу [13].

В качестве материала для другого исследования были использованы отходы бутылок из полиэтилена высокого давления и полиэтилена СВМПЭ. Из полимерных отходов была изготовлена пленка. ПЭВД бутылка была разрезана на мелкие куски и промыта. Соотношение полимеров в пленке составляло 7,5 : 2,5 % масс. ПЭВД и СВМПЭ, соответственно. Смеси были приготовлены в расплаве в статическом смесителе. ПЭВД загружался в камеру первым при температуре 180 °С, скорость смешивания составляла 25 оборотов в минуту. Смесь диспергированного СВМПЭ в растворителе (минеральное масло и вазелиновый воск в равном соотношении) медленно добавляли в камеру. Смесь перемешивалась в течении 30 мин. Полученный гель нарезался на мелкие куски, и процесс смешения повторялся для достижения равномерного перемешивания. Затем производилось горячее прессование при 180 °С для достижения плоского листа с последующей экстракцией растворителя гексаном в бане в течение 20 мин. для удаления растворителя (50-60 %). Затем лист растягивался при помощи последовательного двухосного растяжителя при температуре 121 °С. Растянутая пленка помещалась в кипящий гексан для извлечения и удаления остаточного растворителя и сушилась. Пленка обладает высокой сорбционной способностью из-за наличия пор и пустот. Пористая структура позволяет маслу проникать и легко удерживаться. Кроме того, наноразмерные поры способствуют увеличению удельной площади поверхности сорбента, которая обеспечивает большую контактирующую поверхность нефти с сорбентом [14-16].

Нами проведены исследования по возможности применения полиолефинового флекса в качестве нефтяного сорбента. Флекс в основном состоит из полипропилена и поливинилхлорида и их сополимеров, а также включений полиэтилентерефталата. Для образцов флекса различной дисперсности определены показатели нефтеемкости, плавучести и профиля удерживания [12, 17-18].

Полученные результаты позволяют сделать вывод о достаточно высокой нефтеемкости полиолефинового флекса по отношению к изученным образцам нефти и нефтепродуктов, являются дешевым нефтяным сорбентом, конкурентно способным по отношению к промышленным образцам, имеющим более высокую товарную стоимость [12,18].

Анализ технологий переработки полимерных отходов и возможностей их использования показал, что в настоящее время активно ведутся исследования по переработке полимерных отходов. В последнее десятилетие расширились исследования по изучению полимерных отходов в качестве нефтяных сорбентов.

Создание нефтяных сорбентов из полимерных отходов, в частности из полиолефинового флекса, позволяет решать сразу две экологические проблемы, такие как борьба с загрязнением пластиковыми отходами окружающей среды и очистку разливов нефти и нефтепродуктов в водной среде.

Литература:

1. Технология переработки отходов ТПО и ТБО // Группа компаний транснацеональный экологический проект. URL: http://enviropark.ru/course/info.php?id=98 (дата обращения: 15.12.2016).
2. Липик, В.Т., Прокопчук Н.П. Технология сортировки бытовых полимерных отходов // Экология и промышленность России. – 2005. – № 4. – С. 11-13.
3. Полимерные отходы – в готовые изделия // New Chemistry. URL: http://www.newchemistry.ru/printletter.php?n_id=1266 (дата обращения: 15.12.2016).
4. Дорожкин В.П., Лим Л.А. Проект участка вторичной переработки полиэтилентерефталата // Материалы региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по естественным наукам. — Владивосток: ФГАОУ ВО «ДВФУ», 2015. – С. 363-365.
5. Дорожкин В.П., Лим Л.А., Заболотная А.М., Прищенко Н.А. Перспективы утилизация бытовых полимерных отходов в г. Владивостоке // Сборник материалов молодежной тематической конференции «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов – новый взгляд!». – Владивосток: "Литера V", 2016. – С. 144-146.
6. Примеров О.С., Макеев П.В., Клинков А.С. Обзор методов переработки отходов полимерных материалов и анализ рынка вторичного сырья // Международный научный журнал «Молодой ученый». – 2013. – № 6. – С. 121-123.
7. Косинцев В.И., Бордунов С.В., Пилипенко В.Г., Сечин А.И., Куликова М.В., Прокудин И.А. Переработка полимерных отходов в сорбенты. // Научный журнал "Успехи современного естествознания". – 2007. – № 8. – С. 82-83.
8. Ла Мантия, Ф. Вторичная переработка пластмасс. – СПб.: ЦОП «Профессия», 2006. – 400 с.
9. Полиэтилентерефталат: новые направления рециклинга // Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования МГТУ. URL: http://mkgtu.ru/docs/KONF_SEM/bedanokov_beshtoev.pdf (дата обращения: 15.12.2016).
10. Михайлов Е.В., Быков Д.В., Рюмина Н.В. Разделение полимерных фракции ТБО // Экология и промышленность России. – 2007. – № 7. – С. 32-33.
11. Френк, К. Новые технологии контроля и сортировки для обеспечения чистоты полимерных материалов // Полимерные материалы. – 2014. – № 10. – С. 18-19.
12. Дорожкин В.П., Лим Л.А., Реутов В.А., Ануфриев А.В., Заболотная А.М., Прищенко Н.А. Изучение состава и свойств отходов этикеточного флекса для применения в качестве нефтяного сорбента // Международный научный журнал «Молодой ученый». – 2016. – № 9 (113). – С. 443-449.
13. Aboul-Gheit A.K., Khalil F. H., Abdel-Moghny T. Adsorption of Spilled Oil from Seawater by Waste Plastic // Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP. – 2006. – N 2. – P. 259-268.
14. Junaid Saleem, Chao Ning, John Barford, Gordon McKay. Combating oil spill problem using plastic waste // Waste Management. – 2015. – N 10. – P. 34-38.
15. Junaid Saleem, Gordon McKay. Waste HDPE bottles for selective oil sorption // Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering. – 2016. – N 4. – P. 642-645.
16. Junaid Saleem, Alireza Bazargan, John Barford, Gordon McKay. Application of Strong Porous Polymer Sheets for Superior Oil Spill Recovery // Chemical Engineering & Technology. – 2015. – N 3. – P. 482-488.
17. Лим Л.А., Дорожкин В.П., Реутов В.А., Малиновская С.А. Сорбент из вторичного полимерного сырья для ликвидации разливов нефти // Сборник докладов всероссийской конференции с международным участием «Водные и экологические проблемы, преобразование экосистем в условиях глобального изменения климата» VI Дружининские чтения. – Хабаровск: ИВЭП ДВО РАН, 2016. – С. 58-60.
18. Лим Л.А., Арефьева О.Д., Реутов В.А., Заболотная А.М., Дорожкин В.П. Полимерные сорбенты для сбора нефти: просто и эффективно // Сборник материалов третьей международной научной конференции «Полярная механика». – Владивосток: ФГАОУ ВО «ДВФУ», 2016. – С. 648-658.