Проблемы промышленного производства изопрена



Данная статья посвящена основным промышленным способам производства изопрена. Рассмотрены основные проблемы различных видов синтеза и методов выделения из фракции С₅ пиролиза.

Изопрен (2-метил-1,3-бутадиен) – один из важнейших мономеров промышленности синтетических каучуков. Молекула изопрена входит в состав и синтетического, и натурального каучуков. Остаток молекулы входит в состав некоторых природных соединений, например, изопреноидов и терпеноидов. Синтетический изопреновый каучук не уступает натуральному по физическим свойствам. Он обладает широким диапазоном рабочих температур от – 50 °С до +80 °С, хорошей стойкостью к истиранию и прочностью на разрыв.

Принципиально есть два пути производства изопрена:

- химические способы синтеза

- выделение изопрена из фракции углеводородов C₅ пиролиза.

В промышленности освоены шесть методов химического синтеза изопрена [1]:

- из изобутилена и формальдегида;

- дегидрированием изопентана;

- окислительным дегидрированием изопентана;

- из пропилена;

- из ацетилена и ацетона;

- жидкофазным окислением углеводородов.

Почти каждый из перечисленных методов существует в нескольких технических вариантах [1]. Одной из причин такого многообразия методов получения изопрена, в первую очередь, является возможность использования различного сырья.

К качеству изопрена предъявляются [2] очень жесткие требования (таблица 1). Это связано с проведением полимеризации в присутствии комплексных катализаторов. Основным недостатком использования химического синтеза для получения изопрена является образование побочных продуктов, количество которых достигает 0,5 т/т изопрена. [1] Поэтому в каждом из перечисленных способов получения необходимо проводить очистку изопрена до достижения требуемой чистоты, что увеличивает количество стадий, и, следовательно, себестоимость синтезируемого продукта. Нередко каждая отдельная стадия проводится в отдельном аппарате, что в свою очередь, ведет к увеличению металлоемкости, и как следствие, к возрастанию капитальных затрат на конструирование схемы получения.

Таблица 1

Требования к товарному изопрену

Компонент	Доля компонента, % (масс.)
Изопрен	≥ 99,0
Бутены и пентены	≤ 1,0
Метилаль	≤ 0,0008
Циклопентадиен-1,3	≤ 0,0001
α-ацетиленовые углеводороды	≤ 0,0002
Карбонильные соединения	≤ 0,0003
Сернистые соединения	≤ 0,0002
Перекисные соединения	≤ 0,0005

Наряду с методами химического синтеза изопрена в промышленности существует способ получения изопрена путем его выделения из побочных продуктов пиролиза. Выделение изопрена из фракции углеводородов C₅ пиролиза возможно при проведении следующих процессов:

- классическая ректификация;

- экстрактивная ректификация;

- экстракция.

Согласно литературным данным, возможно выделение изопрена из фракции C₅ пиролиза при помощи классической ректификации [3]. Современные ректификационные колонны, содержащие в одном блоке сотни тарелок, обеспечивают возможность четкого разделения веществ с разницей температур кипения до нескольких градусов. Как видно из таблицы 2, температуры кипения основных компонентов фракции C₅ отличаются незначительно. Кроме того, некоторые компоненты фракции образуют с изопреном азеотропную смесь [4], разделение которой при помощи традиционной ректификации невозможно.

Тем не менее, отделить низко- и высококипящие фракции от средней с помощью обычной ректификации представляется возможным. Существуют патенты [3-6] 50‑60‑х годов, в которых для процессов очистки изопрена от побочных продуктов синтеза и выделения изопрена из пиролизных фракций применяется обычная ректификация как одна из стадий многостадийного процесса.

Таблица 2

Температуры кипения компонентов фракции С₅ пиролиза

Компонент	Содержание в смеси, % (масс) [7]	T кипения, °C [8]
Изопентан	10,83	27,8
Н-пентан	18,64	36,1
Циклопентан	2,31	49,3
2-метилбутен – 1	4,43	31,2
Пентен-1	2,76	30,0
2-метилбутен – 2	1,89	38,6
Изопрен	15,93	34,1
Циклопентадиен	25,83	41,3
Транс – пентадиен – 1,3	5,94	42,0
Цис-пентадиен – 1,3	3,61	44,1
Пентадиен – 1,4	1,26	26,0

Для решения проблемы неделимости азеотропа возможно использование экстрактивных ректификационных колонн или экстракторов.

Выделение изопрена из фракции C₅ пиролиза при помощи жидкостной экстракции имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционной ректификацией. Если при традиционной ректификации эффективность разделения зависит от относительной летучести разделяемых компонентов, то при экстракции все зависит от химических свойств веществ. Таким образом становится возможным разделение азеотропной смеси. Недостаток экстракции состоит в невысоких селективности экстрагентов по отношению к изопрену.

Как было упомянуто выше, некоторые компоненты пиролизной фракции образуют между собой азеотропные смеси, разделение которых малоэффективно и часто практически невозможно обычной ректификацией из-за близких температур кипения. При разделении подобных смесей широкое применение находят азеотропная и экстрактивная ректификация [9]. Эти процессы разделения основаны на изменении относительной летучести между компонентами смеси путем введения в систему разделяющего агента.

В случае азеотропной ректификации вводится низкокипящий летучий агент, который образует с одним или несколькими компонентами исходной системы азеотропные смеси, которые при ректификации отбираются в виде дистиллята. Метод экстрактивной ректификации заключается в проведении ректификации с практически нелетучими разделяющими агентами, или имеющими значительно меньшую относительную летучесть, чем компоненты заданной смеси. В процессах экстрактивной ректификации практически весь разделяющий агент отводится с кубовой жидкостью, а в дистиллят обычно попадает в очень небольших количествах [10].

В нефтехмической технологии азеотропная ректификация применяется преимущественно для выделения аренов из смесей с насыщенными углеводородами, а также для очистки аренов [9]. Применительно к задаче разделения углеводородов C₅ по классам предложено вести процесс азеотропной ректификации с использованием в качестве разделяющих агентов метанол, метилформиат и др [4]. Однако в промышленности метод экстрактивной ректификации оказался наиболее эффективным [3]. Одним из преимуществ экстрактивной ректификации по сравнению с азеотропной является возможность создания высокой концентрации растворителя в колонне, что повышает селективность и эффективность разделения. При азеотропной же ректификации содержание растворителя в системе определяется составом азеотропов и часто недостаточно велико, что снижает эффективность разделения.

Растворители, применяемые при экстрактивной ректификации, характеризуются более высокой селективностью, чем азеотропообразующие компоненты [9]. В качестве основных разделяющих агентов для проведения процесса рекомендуется [11], [4] использовать диметилформамид (ДМФА), N метилпирролидон, ацетонитрил. Также возможно использовать ацетон и фурфурол [3], N-формилморфолин [9]. Таким образом, наиболее перспективный путь решения проблемы выделения изопрена из фракции С5 пиролиза – это экстрактивная ректификация.

Процесс экстрактивной ректификации для выделения изопрена из пиролизных фракций изучался в работах 1960–1970-х годов [3]. Первые предложения о техническом применении ДМФА для разделения смесей углеводородов C₅ методом экстрактивной ректификации были сделаны в конце 1950-х годов Сарно (фирма Шелл, США) и Кофманом с сотрудниками. В СССР метод экстрактивной ректификации с ацетонитрилом (водным и безводным) изучался также в НИИМСК, на опытной установке производительностью 100 кг изопрена в час Павловым, Леухиным и др. Этот метод реализован в США на заводах фирм Эссо и Атлантик Ричфилд, а также на заводах фирмы Шелл в США и в других странах. В настоящее время процесс комплексной переработки С5 фракции с выделением изопрена и дициклопентадиена разработан и испытан на пилотной установке в ОАО НИИ «Ярсинтез» [12].

Литература:

1. Платэ Н. А., Сливинский Е. В. Основы химии и технологии мономеров. – М.: Наука, 2002. – 696 с.
2. Лапидус, А. Л., Голубева И. А., Жагфаров Ф. Г. Газохимия. Учебное пособие. – М.: ЦентрЛитНефтеГаз, 2008. – 450 с.
3. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. – Л: Химия, 1973. – 296 с.
4. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза. Углеродное сырье и продукты его окисления. – М: Химия, 1973. – 448 с.
5. Пат. 2851505 A США, C07C7/05; C07C7/06. Purification of isoprene / Gulf Research Development Co; опубл. 09.09.1958 – 7 с.
6. Пат. 2522640 A США, C07C7/09. Separation of hydrocarbon gases at low temperatures / PETROCARBON LTD; опубл. 19.09.1950 – 5 с.
7. Мухина Т.Н., Баранов Н.Л., Бабаш С.Е., Аврех Г.Л. Пиролиз углеводородного сырья. – М.: Химия, 1987. – 240 с.
8. Никольский Б.П. Справочник химика. – М.: Химия, 1966. – 1072 с.
9. Проскуряков В.А., Драбкин А.Е. Химия нефти и газа. – СПб.: Химия, 1995. – 448 с.
10. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. – Л.: Химия, 1971. – 432 с.
11. Weissrmel K., Arpe H. Industrial Orgaic Chemistry. – Weinheim: Wiley-VCH, 2003. – 499 p.
12. Процесс комплексной переработки С5-фракции пиролиза с выделением изопрена и дициклопентадиена [Электронный ресурс] // Ярсинтез. URL: yarsintez.ru/media/nil_7process3.pdf/ (дата обращения: 15.12.2016).