Сверхсшитый полистрол – особенности структуры



Сверхсшитый полистирол – новый класс полимерных сеток, полученный путем сшивания цепей полистирола жесткими мостиками-распорками. Все фрагменты сетки доступны окружающей жидкой или газообразной среде, что обеспечивает высокую сорбционную емкость, а возможность регулирования размера пор позволяет создавать высокоселективный сорбент.

Во многих технологических процессах важное место для извлечения целевых компонентов или примесей и очистки отходов занимают сорбенты. Поиск сорбентов сочетающих одновременно высокую емкость и селективность поглощения целевых компонентов с простотой регенерации, хорошими кинетическими характеристиками, устойчивостью в агрессивных средах и отсутствием объемных изменений при смене ионной силы, рН или типа среды является актуальной проблемой. Сверхсшитый полистирол (СПС) – сорбент нового поколения, сочетающий в себе все вышеперечисленные свойства [1]. С применением СПС было решено несколько практических задач.

Особенности структуры СПС создают широкие возможности для его использования в качестве матрицы для нанокомпозитов. Перемещение и агломерация частиц поглощенного вещества в СПС затруднены в связи с малым размером пор и каналов сети. Так как параметры сетки определяются условиями синтеза, то размер пор различается незначительно. Наибольшее значение это имеет в том случае, когда дисперсной фазой является катализатор, так как укрупнение частиц снижает внутреннюю поверхность включенных частиц, а, следовательно, и активность катализатора [1].

Использование СПС в качестве сорбента для сточных вод на химическом предприятии в Испании позволило возвращать в производство 1 тонну хлороформа с колонны емкостью 10 м³. СПС способен поглощать из водных растворов большие количества трибутилфосфата. Как известно, трибутилфосфат является экстрагентом используемым в ядерной промышленности для извлечения трансурановых элементов. Несмотря на то, что он имеет низкую растворимость в воде, потери трибутилфосфата со сточными водами велики в виду большого масштаба его применения.

Причина, по которой СПС обладает рядом выше перечисленных свойств, является особенность его синтеза, а, как следствие, его структура. В отличие от предшественника СПС одного из полимерных адсорбирующих материалов сополимера стирола с дивинилбензолом (ДВБ) СПС получают не сополимеризацией мономеров, а путем сшивания растворенных или сильно набухших цепей полистирола большим числом жестких мостиков-распорок [2]. В роле сшивающих агентов применяют бис-хлорметильные производные ароматических углеводородов, монохлордиметиловый эфир, метилаль или другие бифункциональные соединения, легко реагирующие с полистиролом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса [1].

Точное определение размера пор СПС существующими на данный момент методами оказалось затруднительным, по той причине, что сверхсшитая сетка подвижна и меняет свою структуру под воздействием сорбата. Обработав данные полученные разными методами, сделали вывод, что размер пор находится в диапазоне 1,5-3 нм. Так как эти величины пограничны между истинными микропорами менее 2 нм и мезопорами 2-50 нм, СПС можно рассматривать как первый чисто нанопористый полимерный материал.

Адсорбция органических веществ на макропористых полимерных сорбентах, к коим относится сополимер стирола с ДВБ, из воздушной или водной среды ограничена внутренней поверхностью этих пор. Недостаточная сорбционная емкость макропористых сополимеров существенно сдерживает их использование во многих процессах, хотя, в отличие от тех же активированных углей (распространенных и наиболее дешевых сорбентов), пористые полимеры легко регенерируются [1].

Так как СПС получен соединением растворенных полистирольных цепей мостиками-распорками, то они удерживают полимерные цепи на определенном расстоянии друг от друга, и поэтому все фрагменты сетки доступны окружающей жидкой или газообразной среде. Лишенные тесных контактов между собой, полимерные цепи обладают сильным нескомпенсированным силовым полем. По этой причине СПС притягивает и удерживает разнообразные вещества из окружающей среды. В отличие от обычных макропористых сополимеров стирола с ДВБ, СПС способен поглощать молекулы сорбата всем своим объемом, показывая высокую сорбционную активность [1].

В результате сшивания полистирола образуется однофазный жесткий набухший гель. При сжатии или, наоборот, набухании полимера будет возникать искажение почти ненапряженных конформаций циклов, что может привести к появлению и росту сильных внутренних напряжений. В связи с чем при замене растворителя (или осадителя) объем полимера меняется незначительно. По этой причине СПС практически в одинаковой степени набухает в любых органических растворителях, независимо от их термодинамического сродства к полистиролу [1].

Только при удалении растворителя из сетки происходит уменьшение объема и значительная кооперативная конформационная перестройка циклов. При этом уменьшение объема сетки приводит к появлению и росту внутренних напряжений, появляющихся в результате двух эффектов: стремления десольватируемых полистирольных цепей к достижению плотной упаковки, и сопротивления жесткой ажурной сверхсшитой сетки любым изменениям ее объема. Эти напряжения проявляются и запасаются в сжимающейся при высыхании сетке в виде искаженных валентных углов и длин связей и, в конце концов, внутренние напряжения уравновешивают дисперсионное притяжение между несольватированными фрагментами сверхсшитой сетки [1]. Гомогенные сетки не проявляют никакой пористости в сухом состоянии, и, следовательно, могут быть использованы только в набухшем состоянии [3].

Вышеперечисленные свойства описаны для межмолекулярно сшитых полистиролов. Для получения внутримолекулярно сшитых полимеров необходимо использовать хорошо очищенные и осушенные реагенты, так как небольшие следы воды или другие загрязнители могут дезактивировать катализатор и/или реагенты, поэтому результаты оказались, трудно воспроизводимыми. Проводят синтез в разбавленных растворах около 100 часов, что примерно в 10 раз больше времени необходимого для получения межмолекулярных сшивок. Итоговый продукт не образует однофазный гель в отличие от продукта, полученного в концентрированных растворах, а является растворимым в термодинамически "хороших" растворителях по отношению к полистиролу. Наличие активного хлора на поверхности макромолекулы делает продукт нестабильным и приводит к межмолекулярному сшиванию в концентрированных растворах полимера или при хранении материала сухим. Внутримолекулярно сшитый полистирол по своим свойствам схож с внутримолекулярным полистиролом по отношению к высокоразвитой площади поверхности и способностью набухать в таких же растворителях. Однако внутримолекулярно сшитый полистирол не нашел широкого применения на практике, возможно, это связано с длительным и трудоемким его получением по сравнению с аналогом [4].

Простая регенерация отработанного сорбента паром при 105 °С нисколько не ухудшает его сорбционные характеристики, чем он принципиально отличается от активированных углей. Что касается применения СПС в крупномасштабных сорбционных технологиях то важно подчеркнуть, что все промышленные сверхсшитые сорбенты не меняют свой объем при переходе от водной среды к органической и наоборот. Сорбенты термически стабильны и гидролитически устойчивы и могут регенерироваться различными способами, зависящими от конкретной задачи [1].

Как было указано выше синтез СПС осуществляется в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. В работах группы ученых М. П. Цюрупа, В. А. Даванков и А. В. Пастухов указано, что они используют SnCl₄ или FeCl₃. Как известно, AlCl₃ также относится к катализаторам Фриделя-Крафтса и при этом является сильной кислотой Льюиса, следовательно, при использовании AlCl₃ скорость замещения должна увеличится, и структура за тот же промежуток времени станет более сшитой.

В качестве сшивающего агента в работах [5, 6] указывают монохлордиметиловый эфир, возможно это связано с тем, что в максимально набухшем состоянии гранулы сополимера стирола с ДВБ подвергаются морфологическим изменениям под действием этого кросс-агента и в результате конечный продукт получают в форме сферических гранул, что в ряде случаев может оказаться удобнее, чем использование геля. В качестве растворителя обычно используют дихлорэтан, при этом в статье [3] подчеркивается, что для осуществления синтеза могут использоваться нитробензол и циклогексан. Очевидно, при создании максимально сшитых полистиролов использование одного вещества в качестве сшивающего агента и растворителя является оправданным, так как позволяет создать большой избыток реагента, избежать внесения посторонних веществ, которые могут вызвать протекание побочных реакций, а также обеспечить наличие термодинамически "хорошего" растворителя на стадии выделения продукта реакции.

Уникальные свойства СПС интересно использовать для создания высокоселективных сорбентов для очистки жидких радиоактивных отходов, содержащих морскую воду. Сложность очистки данного вида отходов заключается в том, что при высокой минерализации в растворе присутствуют конкурирующие ионы в гораздо больших концентрациях, чем собственно целевой (радиоактивный) поллютант. Например, ионы натрия (содержание в морской воде – более 10 г/л) при очистке на ионообменных смолах будут вытеснять ионы Сs-137, содержащихся в ЖРО в несравнимо меньших количествах. В работе [7] описано использование селективной резорцинформальдегидной смолы, которое дает высокое извлечение Сs‑137 (более 95 %), но конкурирующее действие щелочных металлов затрудняет работу сорбента. Также возникают проблемы с десорбцией радионуклидов. В работе [7] для десорбции используют азотную кислоту, чтобы исключить образование растворимых солей кальция и магния, как предполагается, мешающих элюированию Сs‑137, но при использовании раствора с концентрацией 1 М НNO₃ уменьшается эффективность десорбции, а значит и снижается емкость сорбента, а при использовании более концентрированных растворов HNO₃ происходит разрушение резорцинформальдегидной смолы. Описанные процессы регенерации сорбента недостаточно технологичны и приводят к образованию больших объемов токсичных жидких отходов, которые в свою очередь требуют деактивации и утилизации.

Учитывая, что в Дальневосточном регионе имеется постоянный с 2011 г. источник радиоактивного загрязнения (АЭС в г. Фукусима, Япония) и накопление радиоактивных отходов неизбежно при эксплуатации, ремонте и утилизации подводных лодок и кораблей с атомными энергетическими установками (завод «Звезда», г. Большой Камень), то создание высокоселективных нанопористых сорбентов для очистки ЖРО с морской водой является актуальной задачей. Особенности структуры и свойств СПС создают широкие возможности его применения. Несмотря на то, что СПС известен более 30 лет, количество областей его практического применения продолжает увеличиваться и, возможно, использование его в качестве сорбента радионуклидов станет одним из новых направлений.

Литература:

1. Цюрупа М.П., Блинникова З.К., Проскурина Н.А., Пастухов А.В., Павлова Л.А., Даванков В.А. Сверхшитый полистирол – первый нанопористый полимерный материал // Российские нанотехнологии. – 2009. – № 9-10. – С. 109-117.
2. Davankov V.A., Tsyurupa M.P. Macronet isoporous styrene copolymers: Unusial structure and properties // Angew. Makromol. Chem. – 1980. – N 1. – P. 127–142.
3. Davankov V.A., Tsyurupa M.P. Structure and properties of properties of hupercrosslinked polysterene – the first representative of new class of polymer networks // Reactive Polym. – 1990. – N 13. – P. 27-43.
4. Tsyurupa M.P., Mrachkovskays T.A., Maslova L.A, Timofeeva G.L., Dubrovina L. V., Titova E.F., Davankov V.A., Menshow V.M. Soluble intramolecularly hypercrosslinked polystyrene // Reactive Polym. – 1993. – N 19. – P. 55-66.
5. Davankov V.A., Timofeeva G.L., Ilyin M.M., Tsyurupa M.P. Formation of regular clusters through self-association of intramolecularly hypercrosslinked polystyrene-type nanosponges // J. of polymer science part A: Polymer chemistry. – 1997. – N 35. – P. 3847-3852.
6. Tsyurupa M.P., Blinnikova Z.K., Davidovich Y.A., Lyubimov S.E., Naumkin A.V., Davankov V.A. On the nature of «functional groups» in non-functionalized hypercrosslinked polysterenes // Reactive & Functional Polymers. – 2012. – N 72. – P. 973-982.
7. Егорин А.М., Токарь Э.А., Тананаев И.Г., Авраменко В.А. Извлечение радионуклида Cs-137 из морской воды с использованием резорцинформальдегидной смолы // Научно-практическая конференция «Актуальные вопросы ядерно-химических технологий и экологической безопасности». – 2016. – С. 50-57.