Получение и исследование прозрачного проводящего покрытия на стеклянных подложках



Прозрачное проводящее покрытие представляет собой тонкую пленку из оптически прозрачного проводящего материала. В качестве основного материала, использующегося для получения прозрачного проводящего покрытия используется слой оксида индия, легированного оловом (ITO). Данный материал имеет малое сопротивление (10–⁴ Ом/см) и высокую проницаемость (не менее 80 %). Однако, производство ITO является дорогим, поскольку индий — основной материал соединения — не сильно распространён в земной коре. Так, например, в 2006 году стоимость одного килограмма данного металла превышала 800$ [1].

Поэтому, не смотря на имеющиеся преимущества ITO, постоянно ведутся работы по поиску альтернатив. Так, например, довольно-таки часто используется оксид олова, легированный фтором (FTO). По последним данным физикам удалось достичь сопротивления 4.3 * 10–⁴ Ом/см и прозрачности, равной 86 %. Также в качестве альтернативы может быть использован оксид олова, легированный сурьмой (ATO), обладающий сопротивлением, равным 28010–⁴ Ом/см [2]. Помимо уже обозначенных материалов могут быть использованы оксид цинка (AZO), легированный алюминием, или оксид цинка, легированный галлием (GZO) [3]. Несмотря на ощутимые достоинства последних (чуть большее сопротивление и проводимость), они обладают рядом неприятных недостатков, таких как высокая чувствительность к кислороду и невозможность их нанесения на большие подложки.

Активно ведутся поиски органического материала, обладающего схожими с ITO свойствами. В качестве альтернативы называют соединения на основе графена, а также такие сети органических полимеров, как PEDOT (3,4-этилендиокситиофен).

Несмотря на все преимущества ITO, в качестве прозрачного проводящего покрытия для солнечных элементов на основе гибридных органо-неорганических перовскитов будут использоваться покрытия на основе оксида олова, легированного фтором FTO с целью уменьшения стоимости конечного устройства. В рамках данной работы оптимальными будут считаться те параметры FTO, которые будут иметь следующие значения (таблица 1).

Таблица 1

Оптимальные параметры подложек спокрытием FTO

Параметр	Значение
Размер	200×200×2 mm
Поверхностное сопротивление	8.5~15 Ом/□
Прозрачность в видимой области спектра	>75 %
Рабочая температура	300 °C

Существует несколько способов нанесения ППП на стеклянные подложки. Среди них химическое осаждение металлорганических паров (MOCVD), лучевое осаждение металлорганического пучка (MBE), осаждение раствора, спрей-пиролиз, золь-гель метод, распыление через ультразвуковое сопло и импульсное лазерное осаждение (PLAD или PLD).

В сравнении с остальными методами золь-гель метод является наиболее привлекательным для получения прозрачных проводящих покрытий, поскольку является дешевым, простым в освоении и не токсичным. Данный метод позволяет наносить покрытия на подложки любого размера при комнатной температуре. Более того, за счет простоты организации производства возможно постоянно изменять свойства конечного раствора за счет изменения концентрации вводимых компонентов, что в конечном счете позволяет получать растворы, обладающие различными свойствами. Как правило, полученные в результате дальнейшей сушки пленки обладают одинаковыми свойствами. Таким образом, золь-гель метод может лечь в основу серийного производства. К тому же, данная технология хорошо изучена и активно применяется на кафедре «Нано- и микроэлектроника» Пензенского Государственного Университета.

Для получения прозрачного проводящего покрытия FTO на стеклянных подложках использовалось следующее оборудование кафедры: вытяжной шкаф и дозатор Proline, приобретенные в рамках программы У. М. Н.И.К. — 2010 И. А. Прониным, проект — «Разработка методики получения пористой матрицы на основе ортокремневой кислоты в качестве контейнера для полупроводниковой массы чувствительного элемента газового сенсора».

Очистка стеклянных подложек осуществлялась по используемой на кафедре «Нано- и микроэлектроника» технологии, в основе которой лежит проверка на смачиваемость. Результат считался хорошим, если пленка полностью смачивала поверхность подложки после ее погружения в раствор золя. Используемая технология очистки представлена ниже:

1. Проверка на наличие видимых дефектов (трещины, сколы, шероховатости). При их обнаружении экземпляр отбраковывался.
2. Проверка на наличие загрязнений (грязь, пыль, отпечатки пальцев и так далее). При их обнаружении проводилась механическая очистка батистовой салфеткой, смоченной в этаноле.
3. Обработка стеклянных подложек в ультразвуковой ванне УЗВ-4/150- МП, наполненной ацетоном в течение 15–20 минут. Уровень наполненности ванны ацетоном определяется количеством подложек.
4. Обработка стеклянных подложек в ультразвуковой ванне УЗВ-4/150- МП, наполненной жидким стеклоочистителем («Мастер блеск» (состав: изопропиловый спирт, этиленгликоль, сульфоэтоксилат натрия и др.)) в течение 15–20 минут.
5. Обработка стеклянных подложек в ультразвуковой ванне УЗВ-4/150- МП, наполненной дистиллированной водой в течение 15–20 минут.
6. Повторная обработка стеклянных подложек в ультразвуковой ванне УЗВ-4/150- МП, наполненной дистиллированной водой в течение 5–7 минут.
7. Сушка подложек в течение 20–30 минут.

Для получения раствора золя, в который впоследствии погружались стеклянные подложки с целью формирования на них тонкого слоя FTO, могут использоваться следующие химические вещества:

‒ Дистиллированная вода (H₂O)

‒ Соляная кислота 5 % (HCl)

‒ Тетроэтоксилан (Si(C₂H₅)₄O₄)

‒ Триэтилфторсилан (Si(C₂H₅O)₃F)

‒ Олова хлорид дигидрат (SnCl₂2H₂O)

‒ Плавиковая кислота 40 % (HF)

‒ Изопропиловый спирт 99.8 % (CH₃CH(OH)CH₃)

На первом этапе формирования раствора золя производится взвешивание твердых прекурсоров (олова хлорид дигидрат (SnCl₂2H₂O)) на весах с ценой деления, равной 0.1 мг. Необходимое количество вещества помещается в рабочий объем, где растворяется в изопропиловом спирте. Параллельно с этим во второй пробирке производится смешивание триэтилфторсилана (Si(C₂H₅O)₃F), дистиллированной воды (H₂O) и плавиковой кислоты 40 % (HF). После чего обе пробирки на два часа ставятся в держатель пробирок в вытяжной шкаф [4].

На втором этапе производится перемешивание полученных ранее растворов в объеме магнитной мешалки в течение 1 часа. Для ускорения процесса гомогенизации в итоговый раствор может быть добавлено несколько капель соляной кислоты 5 % (HCl) [9].

На третьем этапе начинается погружение стеклянных подложек в раствор золя с их последующей сушкой горячим воздухом с целью формирования на их поверхности прозрачного проводящего покрытия FTO (рисунок 1).

Рис. 1. Фотография образцов стеклянных подложек с нанесенным на них покрытием FTO

Исследование полученных образцов c нанесенными на них ППП FTO проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega3 Tescan. На рисунке 2 представлено SEM — изображение, полученное с помощью данного микроскопа. Хорошо видно, что полученные покрытия являются плотными и равномерными по толщине.

Рис. 2. SEM — изображение образцов с нанесенным на них FTO

Литература:

1. GEOLOGY // Режим доступа: http://geology.com/metals/
2. Koebel M.M, Nadargi D.Y, Jimenez-Cadena G., Romanyuk Y. E. Transparent, conducting ATO thin films by epoxide-initiated sol-gel chemistry: a highly versatile route to mixed-metal oxide films — 2012 — ACS Publications
3. Fan J. D., Zamani R., Fabrega C., Shavel A., Flox C, Solution-growth and optoelectronic performance of ZnO:CI/Ti02 and ZnOiCl/ZnxTiO/TiOj core¬shell nanowires with tunable shell thickness, J. Phys. D: Appl. Phys. — 2012 — P. 415
4. Sumio Sakka. Sol-Gel Science And Technology, Processing Characterization and Applications. — 2004 — P. 210–220