Эффект модифицирования цеолита типа пентасила бором в реакции метилирования этилбензола

Изучены физико-химические и каталитические свойства Н-ультрасила, модифицированного бором в метилировании этилбензола. Показано, что в результате химического модифицирования Н-ультрасила бором происходит существенное уменьшение концентрации сильных бренстедовских кислотных центров и адсорбционной ёмкости цеолитов, что и обуславливает повышение селективности катализатора по п-этилтолуолу.

Ключевые слова: цеолит типа ультрасила, модифицирование, метилирование, этилбензол, п-этилтолуол

Продукты метилирования этилбензола п- и м- этилтолуолы (ЭТ), применяют для получения метилстиролов [1–2]. Полимеры на основе последних обладают рядом преимуществ по сравнению с полистролом: более низкой плотностью более высокой температурной стеклования и т. д [3]. Традиционные кислотные катализаторы типа (АlCl₃∙HCl), используемые в промышленных процессах алкилирования алкилароматических углеводородов [4] имеют существенные недостатки (коррозия аппаратуры, большой расход катализатора, загрязнение окружающей среды и т. д.). При использовании этих катализаторов образуется большое количество (около 11 %) о-этилтолуола, который крайне нежелателен, так как при дегидрировании он может циклизоваться с образованием индена и индиена ухудшающих качество полимера. Создание региоселективных гетерогенных катализаторов для процесса алкилирования алкилароматических углеводородов насыщенными одноатомными спиртами С₁–С₄ является одним из важнейших направлений в органическом катализе.

Последние годы высококремноземные цеолиты (ВК) типа пентасила широко используются как перспективные катализаторы для получения паразамещенных алкилароматических углеводородов [5, 6]. Одним из возможных путей изменения каталитических и молекулярно-ситовых свойств цеолитов является направленное регулирование пор и модифицирование кислотных центров путем удаления наиболее сильных кислотных центров и изменения их природы [7, 8]. В работе [5, 8] показано, что модифицирование ВК-цеолитов соединениями бора, фосфора, магния и кремния оказывает пара- ориентирующее влияние на его активность в реакциях алкилирования и диспропорционирования алкилароматических углеводородов. [6, 9–11]. В связи с этим в настоящей работе изучено влияние модифицирования цеолита типа ультрасила с бором на его физико-химические и каталитические свойства в реакции метилирования этилбензола.

Экспериментальная часть.

Для исследования использовали цеолит типа ультрасила с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=61, который путем ионного обмена переводили в NH₄- форму по методике, описанной ранее [8]. H-форму цеолита получали термическим разложением NH₄-формы при 500°C в течение 4 ч. Катализаторы, модифицированные 1,0–5,0 мас % бором, получали пропиткой H-форм цеолита раствором ортоборной кислоты при 80°C в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч. в сушильном шкафу при 110°C и, наконец, прокаливали 4 ч. в муфельной печи при 550°C. Для исследования катализаторов применяли химический, рентгенофазовый и адсорбционный методы анализа. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [11] Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см³ в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300–400 °C, объемной скорости подачи сырья 1ч^-1. при мольном отношении C₇H₈: C₂H₅OH: H₂, равном 2:1:2. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [8].

В табл. 1 приведены данные по активности и селективности H-ультрасила в реакции метилирования этилбензола. (ЭБ) Температура реакции мало оказывала влияние на конверсию спирта, которая составляла 86.5–97.1 %, конверсия ЭБ возрастала с увеличением температуры с 31.5 до 48.1 мас. %. Помимо бензола и этилтолуолов (ЭТ) в углеводородной части катализата обнаружены газообразные и жидкие алифатические углеводороды C₅₊, толуол, ксилолы, триметилбензолоы (tmb) и диэтилбензолы (dЭb). С повышением температуры реакции с 300⁰ С до 400⁰С происходит увеличение выхода побочных продуктов и снижение селективности по п-ЭТ с 36.1 % до 29.7 %.

Как видно из рис. 1 и табл. 2 модифицирование Н-ультрасила бором приводит к существенному изменению каталитических и физико-химических свойства катализаторов: снижается их активность в реакциях алкилирования и диспропорционирования этилбензола и возрастает селективность образования п-ЭТ.

Таблица 1

Н-УС^*- H-ультрасил; АРУ^{* *} – tmb+dЭb

Например, при 300⁰С увеличение концентрации бора в Н ультрасиле до 3.0 мас % приводит к снижению конверсии ЭБ с 31.5 % до 19.2 % и повышению селективности с 36.1 % до 60.4 %. Наибольшее возрастание селективности по п –ЭТ (до 72.7 %) достигается на образце содержащим 5.0 % бора. Однако, на этом образце при 300⁰С наблюдается резкое снижение конверсии ЭБ с 31.5 % до 11.6 %. Увеличение конверсии ЭБ до 17.9 % (350⁰) несколько снижает селективность по п-ЭТ (с 72.7 % до 67.8 %).

Рис. 1. Зависимость конверсии (1) ЭБ и селективности (2) по п-ЭТ от концентрации бора

Проявление пара-селективности борсодержащих ультрасилов может быть обусловлено уменьшением силы бренстедовских и льюсовских кислотных центров в цеолите [5, 8], а также изменением размеров каналов структуры, следовательно, и адсорбционно-десорбционных и диффузионных характеристик катализаторов.

Таблица 2

Адсорбция паров воды, н-гептана ибензола (см³/г) на Н-ультрасиле, модифицированном бором

Действительно, модифицирование сопровождается химическим взаимодействием модификатора с цеолитом, что приводит к воздействию модификатора на доступность каналов структуры цеолитных катализаторов. Это подтверждается уменьшением сорбционной емкости образцов с увеличением содержания в их составе бора (табл. 2).

Изменение активности и пара-селективности ультрасилов при его модифицировании бором вызвано также изменением концентрации и силы кислотных центров (рис. 2).

Рис. 2. ИК-спектры цеолитов в области валентных колебаний ОН — групп вакуумирование при 500ºС) (а): и после адсорбции пиридина (б): 1 — Н — УС; 2–3 % В — НУС

Из рис.2 видно, что ИК-спектрах имеются полосы 3720 см^-1, которые относятся к силональным ОН-группам анионного типа, обладающим слабоосновными свойствами. [7, 12], и полоса 3610см^-1, которая относится к мостиковом ОН-группам и проявляет сильнокислотные свойства. При адсорбции пиридина в спектре, появляются полосы 1630, 1548 и 1490 см^-1; обнаружена полоса при 3705см^-1, которую можно приписать колебаниям ОН-групп, связанных с бором. [12]. Такие группировки не обладают сильными протоно донорными свойствами, так как при взаимодействии с ними Р_у не наблюдается образование иона пиридиния. Судя по интенсивности полосы поглощения 3610 см^-1 количество В-центров в модифицированном образце меньше, чем на немодифицированном образце. В ИК-спектрах модифицированного образце наблюдается уменьшение интенсивности полосы 1548 см^-1 и 1490 см^-1 характеризующие В-и В+L-центры, что вероятно является одной из причин изменения каталитических свойств цеолитов, модифицированных бором.

Таким образом, в результате химического модифицирования H-ультрасила бором происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обуславливает повышение селективности катализатора по n-этилтолуолу.

Выводы.

При химическом модифицировании Н-ультрасила борной кислотой происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и сорбционной емкости цеолита. В результате в цеолите уменьшается протонная кислотность и их активность в реакции метилирования, а также изменяются диффузионные характеристики цеолитов, что и обуславливают повышение селективности катализатора по n-этилтолуолу.

Литература:

1. Camo D. Способы получения п-метилстирола // Shokubai. Catalyst, 1983. v. 25, № 3, p. 233–236.
2. Элисондо Н. В., Иванова И. И., Романовский Б. В. Бобылева М. С. Этилирование толуола на цеолитах типа пентасила // Нефтехимия, 1989, т. 29. № 6. C. 756.
3. Kaeding W. W., Young L. B. Para-methylstyrene // Chem. Technol, 1982, V. 12, № 9, p. 556–560.
4. Kaeding W. W., Chu C.-C., Young L. B. et.al. Selektive alkylation of toluene with methanol to produce para-xylene // J. Catal, 1981, V.67, № 1, P. 159–174.
5. Romannikov V. N., Ione K. G. Alkylation of aromatic on B-containing ZSM-5 Zeolites // Reakt. Kinet. Catal. Lett. – 1993. – v. 51. — № 1. — Р. 151–154.
6. Nai Y. Chen. Personal percpective of the development of para selective ZSM-5 // Ind.Eng. Chem. Res. – 2001. — V. 40. – P. 4157–4161.
7. Миначев Х. М., Дергачев А. А., Мишин И. В. Каталитическая активность и молекулярно-ситовые свойства высококремнеземных цеолитов в превращениях алкилбензолов С₈ // Нефтехимия. — 1993. — Т. 33. — № 4. — С. 238–245.
8. Мамедов С. Э., Ахмедов Э. И., Керимли Ф. Ш., Махмудова Н.И Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакции изомеризации м-ксилола и метилирования толуола // ЖПХ. — 2006. – Т. 79, — Вып.10. – С. 1741–1743.
9. Bhandarkara V., S. Bratia. Selektive formation of ethyltoluene by alkylation with ethanol over modified HZSM-5 zeolites // J.Catalysis -1994. — V.14. — P. 439–449.
10. Faramawy S., El-Sabagh S. M., Al-Mehbad N. Y. Selective alkylation of toluene with methanol over P-modified H-ZSM-5: effect of treatment with chromium and nickel // Reaction Kinetics and Catalysis, 1999, Volume (issue): 66 (2), p. 257–263.
11. Ющенко В. В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // ЖФХ. 1997, т. 71, № 4, с. 628–632.
12. Кубасов А. А., Китаев Л. Е., Колдашева Е. М. Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных совместно соединениями бора и фосфора // Кинетика и катализ. — 1988. — Т. 29. — № 4. — С. 1016–1019.