Десорбция поверхностных примесных атомов в Si, ТiO2 и SiO2 при воздействии лазерных импульсов



В статье рассматривается краткий обзор литератур, посвященные к физическим основам десорбции поверхностных атомов кремния, оксида ТiO₂ и SiO₂. Определено, что лазерный импульс вызывает десорбцию поверхностных атомов в вакуум и перераспределение примесей в поверхностном слое, что приводит к увеличению отношений концентраций Si/С и Si/О. После нескольких импульсов устанавливается равновесие в поверхностной стехиометрии, и дополнительное облучение вызывает только незначительные изменения.

Ключевые слова: десорбция, анион, поверхность, углерод, кислород, электронная оже-спектроскопия

Механизмы влияния электромагнитного излучения на процессы дефектообразования и атомного перемещения можно свести в основном к четырем процессам:

1) дрейфу ионов в электрическом поле [1];

2) изменению зарядового состояния атома [1];

3) возбуждению колебательных мод атома при безызлучательной рекомбинации на нем электрона [2];

4) фотон-фононному взаимодействию посредством инфракрасного поглощения [3].

Под действием лазерных импульсов в полупроводниках могут возникать внутренние электрические поля. Возникновение таких полей обусловлено генерацией светом свободных носителей заряда и их неравномерным распределением вследствие диффузии [4].

Интересным аспектом исследования полупроводников является также стимулированная электронным пучком десорбция анионов, происходящие под действием процесса под номером один. В оксиде SiO₂ в результате десорбции кислорода на чистой поверхности образуются небольшие скопления элементарного Si в матрице SiO₂. Такой эффект, вероятно, будет проявляется и при лазерном воздействии.

Все эксперименты выполнялись при комнатной температуре в высоковакуумной системе с начальным остаточным давлением 7·10–⁸ Па. Регистрировались спектры оже-электронов от загрязненных поверхностей Si, ТiO₂ и SiO₂ при их облучении импульсным (25 нс) рубиновым лазером (λ=0,694 мкм) в зависимости от плотности энергии в импульсе в интервале 0,3–2,4 Дж/см². Лазерный пучок вводился в камеру через сапфировое окно и падал на образец примерно под углом +45°, а электронный пучок, используемый при электронной оже-спектроскопии под углом 45°. Средняя плотность энергии в лазерном импульсе оценивалась с помощью калиброванной термопары.

Образцы n-Si (ρ=5 Ом·см), поверхность которых была ориентирована параллельно плоскости (100), не подвергались ни полировке, ни травлению. Пластинки ТiO₂ с осью с, нормальной к их поверхности, после химического травления промывались в дистиллированной воде при ультразвуковом встряхивании. Образцы SiO₂ вырезались из оптического стекла пирекс (81 % — SiO₂, 13 % — B₂O₃, 4 % — Na₂O, 2 % — Al₂O₃) и промывались в теплой дистиллированной воде при ультразвуковом встряхивании. Перед экспериментом все образцы — Si, ТiO₂ и SiO₂ окончательно промывались в изопропаноле при ультразвуковом встряхивании, а затем в рабочей высоковакуумной камере прогревались при 175° С [5].

В начале остановимся на результатах исследования оже-спектров кремния. После прогрева в экспериментальной установке сильно загрязненного кремния наблюдаются интенсивные пики углерода, кислорода, SiO₂, а также слабый пик серы. В результате воздействия одного лазерного импульса плотностью энергии 0,3 Дж/см² интенсивность пика “свободного” кремния увеличивается. Концентрация углерода и кислорода с увеличением числа импульсов сначала быстро уменьшается и затем почти не меняется. Интенсивность “свободного” кремния быстро увеличивается до максимальной, а затем уменьшается. Предельные значения отношений оже-сигналов Si/С и Si/О увеличиваются с повышением плотности энергии в импульсе. При интерпретации результатов предполагается, что в случае кремния, загрязненного углеродом и кислородом. процесс лазерной очистки от примесей при импульсном лазерном воздействии обусловливается диффузией. В исходном образце, когда поверхность кремния покрыта толстым слоем углерода и кислорода, оже-спектры почти полностью определяются примесями.

Лазерный импульс вызывает десорбцию поверхностных атомов в вакуум и перераспределение примесей в поверхностном слое, что приводит к увеличению отношений концентраций Si/С и Si/О. После нескольких импульсов устанавливается равновесие в поверхностной стехиометрии, и дополнительное облучение вызывает только незначительные изменения. Минимальный уровень остаточных примесей зависит от плотности энергии в импульсе и начальной загрязнений поверхности. Если бы механизмом, определяющим лазерную очистку, была десорбция примесей в вакуум, сигналы углерода и кислорода в спектре после нескольких лазерных импульсов уменьшались бы до уровня разрешения электронной оже-спектроскопии, вне зависимости от уровня первоначального загрязнения.

После прогрева ТiO₂ в высоковакуумной камере на поверхности наблюдаются такие примеси, как углерод, кальций, сера и хлор.

Наблюдается также сигнал алюминия, вероятно, от остатков полирующего абразива. После нескольких лазерных импульсов с плотностью энергии в импульсе 1,5 Дж/см² никаких следов примесей в спектрах не наблюдается, за исключением слабого пика алюминия. Как и в большинстве оксидов, в ТiO₂ наблюдается индуцированная первичными возбуждающими электронами десорбция кислорода из ТiO₂. Зависимость концентрации углерода от числа лазерных импульсов в ТiO₂ качественно отлична от наблюдаемой в кремнии. После первых импульсов (до трех) отношение оже-сигналов С/Тi мало изменяется. Однако с увеличением числа импульсов от 5 до 15 концентрация углерода и других примесей уменьшается до предельного уровня “чистой” поверхности.

На поверхности SiO₂ после прогрева заметны следы углерода, бора, а также “свободного” кремния, индуцированного благодаря десорбции кислорода первичным электронным пучком. Поверхностная стехиометрия окиси кремния соответствует SiO_x с х < 2.

С увеличением числа импульсов наблюдается небольшое, но заметное уменьшение относительной интенсивности пика “свободного” кремния. Коэффициент поглощения SiO₂ для энергии фотонов рубинового лазера (hv=1,78 эВ) слишком мал, чтобы вызвать плавление или значительную диссоциацию связей. Следовательно, процесс уменьшения “свободного” кремния отличается от эффектов лазерного воздействия, рассмотренных ранее для других материалов. Можно предложить следующее объяснение. При индуцированной электронным пучком десорбции кислорода на поверхности образуются кластеры, состоящие из достаточно большого числа атомов кремния, чтобы обладать “валентной зоной”, подобной валентной зоне объемного кремния. Оптическая ширина запрещенной зоны таких кластеров является функцией размеров или числа атомов в кластере. Эффект уменьшения свободного кремния определяется поглощением лазерной энергии некоторыми из больших кластеров кремния, что приводит к испарению кремния или к уменьшению размера кластеров.

Таким образом, в случае кремния при лазерной очистке происходит диффузия адсорбатов в подложке на глубину, значительно превышающую глубину проникновения первичного электронного пучка оже-спектрометра [5]. Для полупроводникового ТiO₂ примеси С, Bа, S, Cl и Al. Наблюдаемые в оже-спектрах соответствующий примесей исходного образца, после нескольких лазерных импульсов десорбируются с поверхности в вакуум. Лазерное облучение SiO₂ вызывает уменьшение интенсивности пика при 91 эВ (“свободный” кремний) по сравнению с пиком 78 эВ (SiO₂).

Литература:

1. Джафаров Т. Д. Фотостимулированные атомные процессы в полупроводниках. М.: Энергоатомиздат, 1984. -136 с.
2. Kimerling L. C. — Solid State Electronics, 1978, v. 21, p. 1391.
3. Franklin W. H., Sengupta P. — IEEE Quantum Electronics. 1972, v. 8, p. 393.
4. Мадаминов Х. М., Каримова Г. Применение лазеров в полупроводниковой технологии. Молодой ученый. — 2017. — Т. 135, № 1. — C. 4–7.
5. Bermudez V. M. Changes in the surface composition of Si, TiO₂, and SiO₂ induced by pulsed ruby-laser irradiation. — J. Vacuum Sci. and Technology, 1982, v. 20, № 1, p. 51–57.