Основные направления развития метода МОСГФЭ



Разработка новых источников для МОСГФЭ.

Одним из активно развиваемых в последние годы направлений совершенствования метода МОСГФЭ является разработка новых газовых источников, способных значительно смягчить указанные проблемы. При поиске новых источников необходимо обеспечение следующих основных условий:

– источник должен быть легко и эффективно очищаемым, особенно по примесям, которые могут проявлять электрическую активность в эпитаксиальных структурах (ЭС);

– в обычных условиях он предпочтительно должен быть жидким для обеспечения постоянства скорости испарения и иметь приемлемое для удобства подачи в реактор давление пара — (6,5–9,2) • 10³ Па при 300 К;

– источник должен обладать достаточной устойчивостью, чтобы не разлагаться при хранении, а также при подаче в реактор до достижения рабочей области (области эпитаксиального осаждения);

– разложение источника при температуре эпитаксии должно осуществляться легко и не приводить к протеканию побочных реакций, способных вызвать загрязнение ЭС продуктами разложения основных или промежуточных газовых соединений;

– источники, по возможности, должны быть максимально безопасны с точки зрения охраны труда.

Новые источники В^V.

Решение проблемы снижения токсичности источников элементов V группы может быть найдено заменой гидридов на другие газообразные соединения, удовлетворяющие перечисленным требованиям. Известно, что токсичность соединений пропорциональна количеству связей B^v-Н в молекуле источника. В то же время наличие хотя бы одной такой связи необходимо для образования при их пиролизе атомарного водорода, участвующего в процессе связывания и удаления активных углеродсодержащих радикалов с поверхности кристаллизации (особенно при использовании в качестве источника А^III соответствующих метильных соединений).

В последние годы активизировались исследования по использованию МОС элементов B^v в качестве альтернативы соответствующим гидридам при эпитаксии полупроводников. В табл. 2.3.1 приведены данные по давлению пара наиболее изученных новых МОС — источников мышьяка и фосфора.

Исследования показали, что использование полностью замещенных гидридов, таких как ТМА или ТЭА, при росте ЭС GaAs не дает положительных результатов, приводя к повышенной концентрации углерода в ЭС. Причиной этого, очевидно, является отсутствие (TMA) или недостаток (TEA)  — водорода, выделяющегося при их пиролизе. Лучшие результаты получены при использовании органоарсинов с частично замещенным водородом: МЭА и диэтиларсина (ДЭА). В этом случае наличие в молекулах источника связей As—Н приводит при их разложении к выделению водорода, необходимого для связывания углерод — содержащих радикалов.

Положительные результаты по снижению содержания углерода в ЭС GaAs достигнуты при использовании в качестве источника мышьяка ДЭТ-БА и ДЭИПА. Характерной особенностью этих соединений является то, что образование связей As—Н, обусловливающих токсичность соединения, происходит лишь непосредственно в горячей зоне реактора в результате их разложения с выделением  -гидрида.

Одними из наиболее перспективных источников As и Р являются ТБА и ТБФ. При комнатной температуре эти соединения представляют собой жидкости с приемлемым для использования в процессе МОСГФЭ давлением пара. Они характеризуются значительно меньшей токсичностью в сравнении с соответствующими гидридами и имеют относительно более низкую температуру разложения, что может быть использовано для снижения температуры эпитаксии и концентрации источника в газовой фазе. Разложение ТБА и ТБФ происходит с выделением высокоактивных радикалов (AsH, AsH₂, PH, РН₂), взаимодействующих с СНз и СНз и способствующих их эффективному удалению с поверхности осаждения.

В качестве источников Sb, как альтернативы малоустойчивому стибину или приводящей к повышенному содержанию С в ЭС триметилсурьме (ТМС), довольно успешно были апробированы три-изопропилсурьма (ТИПС) —(С₃Р₇)₃Sb и диметил-mpem-бутилсурьма (ДМТБС) — C₄H₉Sb(CH₃)₂, пиролиз которых происходит при более низкой температуре, чем у ТМС и не сопровождается образованием метильных радикалов [1].

Таблица 1

Температурная зависимость давления пара новых МОС-источников B^V (As иР)

МОС-источники	Lgp = -/T + b
	a	b
Аз(СН3)3 — триметиларсин (ТМА)	1480	7.53
As(C2H5)3 — триэтиларсин (ТЭА)	2095	8.16
C2H5AsH2 — моноэтиларсин (МЭА)	1458	7.74
C4H9AsH2 — трет-бутиларсин (ТБА)	1476	7.19
((СН3)2N)3Аs — тридиметиламиноарсин (ТДАА)	2391	8.29
C4H9As(C2H5)2 — диэтилтрет-бутиларсин (ДЭТБА)	4.5 гПа при 293 К
C3H7As(C2H5)2 — диэтилизопропиларсин (ДЭИПА)	6.4 гПа при 293 К
С4Н9РН2 — mpem-бутилфосфин (ТБФ)	1618	7.97
С3Н7РН2 — изопропилфосфин (ИПФ)	445 гПа при 293 К

Необходимо, однако, отметить, что при разработке новых источников следует учитывать возможность участия их в нежелательных побочных химических реакциях, приводящих к снижению воспроизводимости результатов эпитаксии. Например, использование ТБА при МОСГФЭ В^V/A^III с участием ТМГ (ТМИ) или ТЭГ приводило к образованию в реакторе аддуктов с малой упругостью пара, вызывавшее трудности в обеспечении однородности толщин и состава ЭС. Замена источника В^V может оказать существенное влияние и на реакции, сопровождающие процесс легирования ЭС. Так, при МОСГФЭ GaAs использование МЭА или ТБА вместо арсина (при неизменности прочих условий процесса) приводило к заметному увеличению концентрации Si в ЭС. При этом, в отличие от случая использования AsH₃, наблюдалась зависимость концентрации легирующей примеси от отношения МБА/SiH₄(Si₂H₆), характерная, возможно, и для других примесей.

Это свидетельствует о сложности газофазных и поверхностных реакций, требующих более детального изучения для успешного использования новых источников при МОСГФЭ. Пути решения возникающих проблем лежат в поиске рациональных условий проведения процесса (оптимальной температуры эпитаксии, пониженного давления в реакторе для уменьшения вероятности протекания гомогенных газофазных реакций), а также в поиске сочетаний новых источников как элементов В^V, так и А^III, обеспечивающих контролируемое получение ЭС с необходимыми параметрами.

Новые источники А^III. Поиск новых источников А^III вызван, как уже отмечалось, необходимостью снижения содержания углерода в ЭС, являющегося основной фоновой примесью при использовании МОС метильной группы. Замена их этильными соединениями частично решает проблему. Однако, меньшая устойчивость этих соединений создает сложности с обеспечением воспроизводимых условий эпитаксиального осаждения. Другая задача, решаемая при поиске новых источников А¹¹¹, — снижение реакционной способности используемых соединений к кислороду с целью уменьшения вероятности загрязнения этой примесью осаждаемых материалов. Особенно остро проблема стоит при получении ЭС, содержащих Аl, вследствие высокого его сродства к кислороду. Попадание в ЭС кислорода вызывает образование глубоких уровней, приводящих к высокой степени компенсации носителей заряда и вызывающих существенное снижение диффузионной длинны и эффективности излучательной рекомбинации, а также другие нежелательные эффекты.

В качестве новых источников Аl были апробированы соединения, не содержащие связей Аl—С: триметиламин-алан (ТМАА) АlН₃—N(СН₃)₂, триэ-тиламин-алан (ТЭАА) АlН₃—N(С₂Н₅)₃ и диметилэ-тиламин-алан (ДМЭАА) АlН₃—N(СН₃)₂(С2Н₅). Аминовая группа в этих аддуктах служит для стабилизации малоустойчивого алана, который играет основную роль, разлагаясь при относительно низких температурах с выделением чистого Аl. Наилучшие результаты достигнуты при использовании ДМЭАА, позволившего значительно снизить концентрацию углерода в ЭС Al_xGa_1-xAs, получаемых с использованием как ТМГ, так и ТЭГ. Успешным в сочетании с ТЭГ оказалось и применение триметиламин-диэтилалана (ТМАДЭА) АlН(С₃Н₅)₂—N(СН₃)₃: частичное замещение водорода в алане этильными группами способствовало большей устойчивости соединения, снижая вероятность преждевременного разложения его в реакторе, а концентрация как С, так и О₂ в ЭС Al_xGa_1-xAs была ниже предела обнаружения метода масс-спектрометрии вторичных ионов [2].

Аналогичные соединения галлия, ввиду слабой устойчивости, малопригодны для МОСГФЭ. Возможно, более успешным окажется использование в качестве новых источников алкильных соединений: триизопропилгаллия (ТИПГ) Ga(изо-С₃Н₇)₃ или три-трет-бутилгаллия (ТБГ) Ga(C₄H₉)₃ Они имеют приемлемую для МОСГФЭ упругость пара и разлагаются с выделением относительно устойчивых радикалов изопропила или третичного бутила, что может способствовать снижению концентрации углерода в ЭС.

Поиск новых источников индия связан отчасти и с тем, что используемый в настоящее время ТМИ, являясь в обычных условиях твердым веществом, характеризуется изменяющейся во времени скоростью испарения. В качестве альтернативных жидких источников был опробован диметилэтилиндий (ДМЭИ) In(С₂Н₅)(СН₃)₂, триизопропилиндий (ТИПИ) In(изо~С₃Н₇)₃, аддукт ТМИ: триметилиндий-диизопропиламин (ТМИ-ДИПА) In(СН₃)₃— N(изо-С₃Н₇)₂ и некоторые другие [3]. Следует, однако, отметить, что несмотря на хорошие результаты, полученные с применением этих соединений, проблема стабилизации подачи в реактор источника In может успешно решаться и при применении ТМИ (например, при использовании раствора ТМИ в инертном нелетучем растворителе или оснащении реактора усовершенствованной системой подачи газов, содержащей два соединенных по реверсивной схеме барбатера).

Резюмируя результаты экспериментальных исследований, можно отметить, что использование как новых, так и традиционно применяемых источников А¹¹¹ и B^v в различном сочетании может приводить к существенно различающимся результатам по содержанию в ЭС легирующих и фоновых примесей, однородности свойств ЭС и воспроизводимости результатов. Это особенно важно учитывать при разработке условий получения материалов более сложного состава, например, когда хорошо проявившие себя при получении бинарных соединений источники могут не обеспечить аналогичный результат при росте ЭС трех- или четырехкомпонентных твердых растворов.

В последние годы возрос интерес к синтезу МОС-источников, молекулы которых содержат одновременно как металлические, так и неметаллические компоненты осаждаемого материала, например (R₂A^IIIB^V)₂, где R, R¹ — алкильные группы или (для соединений А^IIIВ^V) дитио- или диселено-карбаминаты, такие как Zn [S₂CN(CH₃)(C₂H₅)]₂, Cd [S₂CN(CH₃)n(C₄H₉)]₂. К числу потенциальных достоинств таких источников относятся снижение вероятности нежелательных гомогенных реакций в газовой фазе, уменьшение чувствительности их к контакту с воздухом и влагой, облегчение контроля стехиометрии полупроводниковых соединений.

Наконец, еще одним направлением является поиск новых источников, способных обеспечивать селективность осаждения ЭС на маскированных подложках. В качестве таких источников опробованы МОС, содержащие в своем составе элемент, который способен при пиролизе соединения играть роль реакционноспособного агента, обеспечивающего удаление осажденного материала. И хотя многие вопросы химии поверхностных процессов при их использовании еще далеки от разрешения, обнадеживающие результаты получены при использовании для селективного осаждения ЭС GaAs и Al_xGa_1-xAs таких источников, как (C₂H₅)₂GaCl и (C₂H₅)₂AlCl, а также при совместном применении алкилов металлов с АзС1з или НС1 [4].

Литература:

1. Guy Brammertz et al. Low‐temperature photoluminescence study of thin epitaxial GaAs films on Ge substrates. J. Appl. Phys. 99, 093514 (2006)

2. S. Scholz et al. MOVPE growth of GaAs on Ge substrates by inserting a thin low temperature buffer layer. Cryst. Res. Technol. V. 41, N. 2, P. 111–116 (2006)

3. Уисмен У., Уэстфел Дж. И др. Арсенид галлия в микроэлектронике. — Мир, 1988

4. Guba S. K. Producing of power GaAs bipolar transistor in the GaAsAsCl3H2 system // Functional materials. 1999. Vol. 6, N 4. P. 702705. 4. G