Синтез нанопорошков CrMnxFe(1-x)O3 и исследование их каталитической активности в реакции окисления C6H5CH2OH в C6H5CHO пероксидом водорода



Получение и исследование наноматериалов — важный этап в создании техники нового поколения. Нанопорошки перовскитов (в частности, CrFeO₃) и твердые растворы на их основе вызывают большой интерес, благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам. Эти соединения с ромбоэдрической структурой являются перспективными материалами для применения в качестве катализаторов [1–3].

Синтез нанопорошков методом Печини привлек к себе внимание в связи с низкой температурой и высокой однородностью получающихся частиц [1–2].

Помимо окисления алкоголя, является важным процессом в органическом синтезе, и продукты в процессе окисления алкоголя являются важным сырьём, необходимым для химической промышленности, косметики, медицины.

При окислении алкоголя в газовой фазе существуют некоторые недостатки, такие как: температура реакции часто бывает очень высокой, время контакта между реагентами и катализатором короткое, так что новое направление исследования в этой

реакции ‑окисление в жидкой фазе. Сегодня выбирают реагенты, способные окислить высокоактивно, но, что более важно, не загрязнить окружающую среду, так используется H₂O₂ для реакции окисления алкоголя [4].

Цель настоящей работы — синтез нанопорошков CrMn_xFe_(1-x)O₃ (x=0; x=0,2) методом Печини и исследование их каталитической активности в реакции окисления C₆H₅CH₂OH в C₆H₅CHO пероксидом водорода.

Экспериментальная часть

Синтез нанопорошков CrMn_xFe_(1-x)O₃: К 50 мл водного раствора, содержащего 0,4 М Cr(NO₃)₃, 0,4 x M Mn(NO₃)₂ и 0.4(1-x) М Fe(NO₃)₃ (x = 0; 0,2) добавляли 20 мл раствора, содержащего 8,406 г лимонной кислоты и 20 мл абсолютного этанола. Полученный раствор нагревали до 60°C 4 ч при перемешивании, чтобы получить гель. Гель сушили сначала при 70°С в течение 24 ч, затем прокаливали гель в муфельной печи при температуре 700°С в течение 5 ч.

Фазовые и структурные исследования проводились при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре Simens D5000 с фокусировкой по Бреггу-Брентано на CuKα-излучении. Полученные дифрактограммы анализировали с использованием базы данных JCPDS [5].

Размер частиц определяли методом высоковольтной просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Реакцию окисления осуществляют в жидкой фазе, в 3-горлой колбе с обратным холодильником, капельной воронкой Н₂О₂ и магнитной мешалкой с нагревом при 60°С. Реакция протекает в течение 5 ч.

Образцы после окисления анализировали с использованием газовой хроматографии — масс-спектрометрии (ГХ/МС) приборных комплексов Hewlett HP 6890, Mass selective detector Hewlett HP 573.

Для оценирования каталитической активности проводят эксперименты с 3 образцами: образец 1 ‑ не использовали катализатора перовскита; образец 2 ‑ использовали катализатор CrFeO₃; образец 3 ‑ катализатор CrMn_0,2Fe_0,8O₃.

Степень превращения реакции окисления C₆H₅CH₂OH в C₆H₅CHO определяется из результатов ГХ/МС.

Обсуждение результатов

По данным РФА (рис. 1, 2), образцы перовскитов номинального состава CrMn_xFe_(1-x)O₃ (x = 0; 0,2), термообработанные при 700^oC в течение 5 ч, являются однофазными и имеют ромбоэдрическую структуру (такую же, как у перовскита CrFeO₃). Основные пики соответствуют ромбоэдрической структуре CrFeO₃ (Card No: 35–1112 [5]).

Рис. 1.Дифрактограмма образца CrFeO₃ после отжига при 700^oC

Рис. 2. Дифрактограмма образца CrMn_0,2Fe_0,8O₃ после отжига при 700^oC

На рис. 3 представлены ПЭМ изображения порошков CrFeO₃ после отжига при 700^oC. Из рис. 3 видно, что частицы имеют разные формы: приблизительно круглую, круглую со слабо выраженной огранкой и квадратную. Каждая частица связана с несколькими соседями контактными перешейками. Средний размер частиц составляет 40 нм.

Рис. 3. ПЭМ ‑ изображения образцов CrFeO₃

Из результатов ГХ/МС получили содержание C₆H₅CH₂OH и C₆H₅CHO в образцах и рассчитали степень превращения C₆H₅CH₂OH в C₆H₅CHO и другие продукты. Все результаты приведены в таб. 1.

Таблица 1

Содержание продуктов истепень превращения бензилового спирта

Катализатор	Содержание продуктов		Степень превращения бензилового спирта (%)
	Бензальдегид	Бензиловый спирт
Нет катализатора	0	100	0
CrFeO3	25,34	73,52	26,48
CrMn0,2Fe0,8O3	30,38	63,99	36,01

По данным таблицы видно, что в случае «Нет катализатора» в продуктах реакции не получили бензальдегида, т. е превращение C₆H₅CH₂OH в C₆H₅CHO не происходит.

При использовании катализатора CrFeO₃ степень превращения бензилового спирта — 26,48%, из которых 25,34% преобразуется в бензальдегид.

При замещении части Fe на Mn (CrMn_0,2Fe_0,8O₃) степень превращения увеличилась с 26,48% до 36,01%, и соответствующее содержание бензальдегида увеличилось с 25,34% до 30,38%.

При этом экспериментальные результаты показывают, что катализатор CrMn_0,2Fe_0,8O₃ придает степень превращения выше, чем CrFeO₃. Это можно объяснить присутствием марганца в катализаторе CrMn_0,2Fe_0,8O₃. Mn является металлом с несколькими степенями окисления, и его ионы способны к высокому окислению. А также при замещении части Fe на Mn (CrMn_0,2Fe_0,8O₃) может вызвать деформацию структуры, образуя пустую полость, приводит к увеличению каталитической активности.

Заключение

Таким образом, методом Печини синтезированы нанопорошки CrFeO₃ и CrMn_0,2Fe_0,8O₃ средним размером 40 нм. По данным РФА, образцы являются однофазными и имеют ромбоэдрическую структуру.

Рассмотрели каталитическую активность перовскитов CrFeO₃ и CrMn_0,2Fe_0,8O₃ для реакции окисления C₆H₅CH₂OH в C₆H₅CHO пероксидом водорода. Установлено, что использование катализаторов приводит к увеличению степени превращения бензилового спирта, из которых катализатор CrMn_0,2Fe_0,8O₃ придает степень превращения выше, чем CrFeO₃.

Литература

1. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры. ‑ М., 2007.
2. Гусева, А. Ф.; Нейман, А. Я.; Нохрин, С. С. Методы получения наноразмерных материалов. ‑ Екатеринбург. УрГУ., 2007.
3. Jiguang Deng, Lei Zhang. Insitu hydrothermally synthesized mesoporous LaCoO₃/SBA-15 catalysts: high activity for the complete oxidation of toluene and ethyl acetat. // Applied Catalysis A: General. — 2009. — Vol. 352. — P. 43–49.
4. Sotelo J. L., Ovejero G., Martinez F. Catalytic wet peroxide oxidation of phenolic solutions over a LaTi_1−xCu_xO₃ perovskite catalyst. // Applied Catalysis B: Environmental. -2004. – Vol. 47. — P. 281–294.
5. Powder Diffraction File. Swarthmore. Joint Committee on Powder Diffraction Standards. – 1976.