Усовершенствование процесса получения цианистого натрия



Цианистый натрий используется как промежуточный продукт в синтезе гидантоина, из которого далее синтезируют метионат натрия и метионин. Маетионин используется в качестве кормовых добавок и в фармакологии.

Метионин — незаменимая аминокислота, необходимая для поддержания рост, а и азотистого равновесия организма, который содержит метильную группу, участвующую в процессе переметилирования и необходимую для синтеза холина. За счет этого метионин нормализует синтез фосфолипидов из жиров и уменьшает отложение нейтрального жира. Так же он учувствует в обмене серосодержащих аминокислот, в синтезе эпинефрина, креатина и других биологически активных веществ, активирует действие гормонов, витаминов (В12, аскорбиновой кислот), ферментов, белков, реакциях переметилирования, дезаминирования, декарбоксилирования. Метионин необходим для дезинтоксикации ксентобиотиков. При атеросклерозе он снижает концентрацию холестерина и в\повышает концентрацию фосфолипидов крови [1].

Одним из исходных веществ в синтезе метионина является цианистый натрий, получаемый абсорбцией цианистого водорода.

К настоящему времени разработано несколько методов получения цианистого водорода. Так, например, известен способ получения цианистого водорода [2], где в качестве сырья используют черный цианоплав. HCN получают путем сплавления черного цианоплава с поваренной солью, который далее выщелачивают водой. Полученный щелок фильтруют и освобождают от сернистых примесей. Освобожденный щелок обрабатывают серной кислотой. Выделяется цианистый водород в смеси с водяным паром.

Цианистоводородную кислоту получают и каталитическим разложением формамида. Пары формамида подают в печь, где происходит каталитическое разложение. Выходящую из печи газовую смесь охлаждают, отделяют водный раствор формальдегида, содержащий аммиак и цианистый водород. Раствор подвергают фракционному испарению для отделения легкокипящих примесей.

Значительное внимание при разработке способов синтеза цианистого водорода получили методы, основанные на применении газообразного сырья.

Цианистый водород можно получать, используя, в качестве сырья окись углерода и аммиак. В качестве катализаторов используют оксиды алюминия, хрома, кальция, тория, титана, магния.

Цианистый водород образуется как побочный продукт при синтезе акрилонитрила. Газообразную смесь пропана и аммиака смешивают с воздухом и паром, пропускают над фиксированным слоем катализатора в трубчатом реакторе. Выходящий из трубчатого реактора газ охлаждают, отделяют аммиак в виде соли, оставшуюся газовую фазу промывают водой, получая разбавленный раствор акрилонитрила. Из неочищенного акрилонитрила в последовательных дистилляционных колоннах выделяют цианистый водород, ацетонитрил, воду и ацетон.

Одним из основных способов получения синильной кислоты, а в последствии и цианистого натрия, исходного вещества в синтезе гидантоина по методу Бухера, в настоящее время заключается в абсорбции раствором едкого натра с массовой долей основного вещества в пределах от 25 % до 38 % цианистого водорода, получаемого каталитическим синтезом из метана, аммиака и кислорода воздуха.

Процесс производства цианистоводородной кислоты основывается на реакции Андрюсова [3]:

Реакция сильно экзотермическая, проводится в газовой фазе на катализаторе, которым являются платино-родиевые сетки. Сетки состоят из платины (92 %), родия (5 %) и других металлов в качестве примесей: палладия, золота, серебра, в т. ч. катализаторные с активированной поверхностью, улавливающие. Сетки тканые с количеством ячеек до 10000 на 1 см², различного плетения (полотняное, саржевое), а также вязаные.

Время реакции — 10–¹²с. Реакция поддерживается самостоятельно при температуре от 980°С до 1150 °С. Выход цианистого водорода — 58,9 %, селективность по СН_4–91,77 %, по NH_3–81 %.

Соотношение газов:

– CH₄/NH₃ в пределах от 1,04 до 1,30;

– О₂/СН₄ в пределах от 1,05 до 1,16.

Наряду с основной реакции идут следующие побочные реакции:

– эндотермичекая реакция образования цианистоводородной кислоты (HCN):

– реакция неполного окисления метана:

– экзотермическая реакция сжигания водорода, обеспечивающая теплоту необходимую для поддержания основной реакции:

Газы реакции охлаждаются до температуры не более 245°С, что позволяет рекуперировать теплоту для производства пара и избежать разложения синильной кислоты.

Абсорбция цианистого водорода идет раствором едкого натра. Исходный 42 % раствор разбавляется водой до массовой доли едкого натра в пределах от 25 % до 38 % и далее используется на стадии абсорбции цианистого водорода. Время реакции — 5 с, выход — 95 %. Реакция экзотермическая:

Полученный раствор цианистого натрия охлаждается до температуры от 20°С до 35°С путем смешения его с охлажденным раствором цианистого натрия. Процесс получения цианистого натрия-непрерывный.

Технологическая схема производства цианистого водорода по рассматриваемому способу состоит из узла катализа и предварительного охлаждения, и узла доохлаждения. Узел катализа состоит из генератора, охладителя газов. Генератор — полая колонная с пакетами катализаторных сеток в верхней части. Снабжен системой электрического розжига, позволяющей создать на платиновой сетке точку накаливания, необходимую для начала реакции. В вертикальной части вводится теплообменник, расположенный после зоны реакции, представляющий собой трубчатый теплообменник, в межтрубное пространство подается хладоагент — вода. Он предназначен для закалки цианированных газов (предотвращения разложения цианистого водорода при высокой температуре) путем резкого охлаждения.

Катализатором синтеза служат платино-родиевые сетки, расположенные в средней части генератора. Платино-родиевые сетки устанавливаются на жаропрочную блочную керамику, выложенную на нихромовой сетке, которая опирается на решетку из жаропрочной стали. Под решетку по двум змеевикам подается для охлаждения вода с помощью насоса.

Узел доохлаждения предназначен для охлаждения газов и представляет собой трубчатый теплообменник, в межтрубное пространство подается хладагент — вода. Он предназначен для дальнейшего охлаждения цианированных газов с одновременной утилизацией теплоты реакции. При пуске охладитель предварительно подогревается во избежание излишних температурных деформаций. Для этого схемой предусмотрена возможность подачи пара в межтрубное пространство.

Далее идет абсорбция цианистого водорода раствором едкого натра, с дальнейшим охлаждением готового продукта. Абсорбция протекает в абсорберах, представляющих собой вертикальные аппараты с трубным пучком внутри, в межтрубное пространство которого подается вода. Газы, выходящие из генератора, направляются в верхнюю часть абсорбера. Раствор едкого натра смешивается с охлажденным раствором цианистого натрия, который подается из сборника. В верхней части на каждой трубке абсорбера установлены тефлоновые эжекторы с помощью которых происходит эффективное смешение растворов едкого натра и цианистого натрия с цианированными газами. Далее реакционная смесь тонким слоем стекает по внутренней поверхности трубок абсорберов. Раствор цианистого натрия, выходящий из абсорберов, во избежание разложения цианистого натрия подвергаются резкому охлаждению. Полученный охлажденный раствор цианистого натрия самотеком поступает в сборник.

Основным недостатком реализуемого способа, выявленным на стадии получения цианистого водорода, является несовершенство теплообменного оборудования, предназначенного для захолаживания продукта. К второстепенным недостаткам можно отнести наличие побочных реакций, работу оборудования в жестких условиях, затраты на катализатор.

С целью усовершенствования процесса получения цианистого водорода выбирается вариант получения синильной кислоты, где в качестве главного аппарата предлагается использовать цельный трубчатый реактор с измененной формой трубной решетки [4]. Из-за особенности теплообмена образуются пузыри пара, которые уменьшают теплоотдачу относительно воды. Введенное новшество позволяет отбивать пар от кипящей воды быстрее за счет изменения формы трубной решетки, что приводит к тому, что большая часть труб контактирует с водой, увеличивая тем самым степень закалки цианистого водорода после зоны реакции.

Это позволит устранить основной недостаток изучаемого производства: уменьшить степень разложения цианистого водорода при закалке и снизить затраты на ремонт оборудования.

Изучение нового способа, его термодинамический анализ, рассмотрение механизма и кинетики реакции позволили подобрать конструкцию реактора для эффективного проведения технологического процесса.

Расчет теплового баланса показал, что для получения 5726, 062 т/год цианистого водорода необходимо подать на процесс 621,7 кг/час метана, 589,4 кг/час аммиака, 1373,44 кг/час кислорода. Выход по стадии синтеза целевого продукта составляет 62,8 %.

Расчет теплового баланса показал, что тепло от реактора необходимо отводить в количестве 1,7·10⁴ кДж.

В результате технологического расчета основного аппарата было определено, что для синтеза цианистого водорода необходим цельный трубчатый реактора из нержавеющей стали со следующими параметрами: необходимый объем реактора — 8 м³; поверхность теплообмена 69,7 м²; диаметр кожуха Dк.=1000 мм.; длина труб — 1,2 м., число трубок n=747 шт., диаметр трубок d=25х2 мм.

В результате анализа технологической схемы на соответствие нового способа требуется центробежный насос. Для заданного расхода соответствует центробежный насос марки 3К-6, для которого в оптимальных условиях работы G_m=45 м³/ч, Н=57 м, насос обеспечен электродвигателем номинальной мощностью Nн=20 кВт, частота вращения вала n=2900 об/c [5].

Таким образом. Предложенный вариант модернизации производства цианистого натрия путем замены основного аппарата позволит добиться увеличения технологического выхода до 62,8 % и понизить количество потерь цианистого водорода на стадии синтеза.

Проведенные технологические расчёты (материальный и тепловой балансы, расчет реактора и насоса) позволили подобрать вспомогательное оборудование, которое обеспечивает все заданные параметры процесса.

Литература:

1. Солдатенков, А. Т. Основы органической химии лекарственных веществ / А. Т. Солдатенков, Н. М. Колядина, И. В. Шендрик — М.: Химия, 2001. — 192 с.
2. Пат. 166727 СССР, МПК С01С3/02. Способ получения цианистого водорода / Гольдберг М. Б., Скирстимонский А. О. № 166730; заявл. 03.04.1985; опубл. 30.09.1985/
3. Бобков, С. С. Синильная кислота / С. С. Бобков, С. К. Смирнов. — М.: Химия, 1970. — 176
4. Pat. 2782107 US, С01С3/02. Reactor for making hydrogen cyanide / Byron N.; inventor Tonawanda Township, Ра. — № 331207; filed 14.01.1983; pat 19.02.1987.
5. Романков, П. Г. Методы расчета процессов и аппаратов химической технологии (примеры и задачи): Учеб. пособие для вузов. — 2-е изд.,испр. — СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. — 544 с.