Синтез и свойства модифицированной карбамид-формальдегидной смолы и технология наполнения кожи на её основе



В статье рассматривается синтез и свойства модифицированной карбамид-формальдегидной смолы и технология наполнения кожи на её основе, что улучшает физико-химические и механические свойства кож, тем самым придавая им высокую наполненность.

Ключевые слова: поликонденсация, карбамид-формальдегид смола, дубящие, наполнение, дерма, синтез, полимерная сетка

In The article revised interaction corbomie formaldehyde resin with collagen of Karakuls shin. Through IR- spectroscopu that collagen and resin Interact. With resin collagen of amino groups and methylol groups.SO in article in revised interact of carbamide formaldehyde resin and modified carbamide formaldehyde resin which temperature is increased during welding.

Keywords: condensation,collagen, amino aldehyde, fur, tanning, formaldehyde, welding, karakuls shin, dermis, synte, shin.

Исследования последних лет и опыт работы промышленности свидетельствует о перспективности применения для улучшения качества различных видов кож водорастворимых синтетических полимеров и особенно аминосмол.

Являясь продуктами поликонденсации азотсодержащих органических соединений (мочевина, меламина, дициандиамида или их производных) формальдегидом, аминосмолы обладают не только наполняющими, но и с дубящим действием [1].

Наиболее доступными из аминосмол, применяемых в различных отраслях промышленности во всем мире, и в том числе в Республике Узбекистан, является карбамид — формальдегидная смола.

Типовой методикой производства кож для низа обуви предусматривается наполнение полуфабриката карбамид формальдегидной смолой (препарата КМУ). В результате такого наполнения кожи приобретают ряд ценных свойств [2].

Однако, такие кожи характеризуются повышенным содержанием вымываемых водой веществ, недостаточной упругостью, повышенной намокаемостью и некоторыми другими отрицательными свойствами, хотя в целом по значениям соответствующих показателей кожи удовлетворяют требованиям ГОСТа. Причиной этих недостатков, по нашему мнению, является введение в полуфабрикат со смолой значительного количества свободной мочевины, которая оказывает гидротропное действие на коллаген, с другой, — ослабляет связь таннидов и синтетических дубителей с коллагеном. Кроме того, применяемые смолы характеризуются повышенной гигроскопичностью.

Ранними исследованиями было установлено [3] что карбамид-формальдегид-кротоновый альдегидный олигомер модифицированный с акриловой кислотой улучшает физико-химические и механические свойства кож и тем самым придавая им высокую наполненность. Это явилось предпосылкой к разработке метода синтеза смол на основе мочевины, формальдегида и акриловой кислоты в отсутствии кротонового альдегида с цель применения для наполнения полуфабриката каракулевого меха.

В связи с этим нами синтезированы карбамид — формальдегидная смола модифицированная с акриловой кислотой. В таблице приведены различные составы получения карбамид — формальдегидная смолы модифицированной с акриловой кислотой. В данном случае формальдегид не применялся, т. к. формальдегид образуется в процессе взаимодействия на карбамид серной кислотой.

Акриловая кислота выбрана в качестве модикатора с тем, что для получения аминоальдегидных смол исключительно всегда для начала реакции (инициирования) и отвердения мономеров используются различные кислоты или кислые соли.

Более того общеизвестно [4], что акриловая кислота способна к сополимеризации с различными мономерами, которая при повышенной температуре в процессе образования продукта сополиконденсации может инициировать процесс и тем самым может вступать в реакцию с раскрытием двойной связи. А ее концевая карбоксильная группа в дальнейшем может блокировать выделившегося свободного формальдегида и реагировать с активными аминогруппами коллагена белка кожевой ткани меха.

В данном исследовании синтезированы модифицированные карбамид-формальдегидные смолы (МКФС) при различном расходе акриловой кислоты. Для получения МКФС выбрали методику [5] карбамид (99,8 %) 100, уротропин (99,4 %) 50, серная кислота (100 %) 32, акриловая кислота (98,2) 10; 30; 50 и воду 250 (в масс.ч.). В качестве контрольного образца модификатора акриловая кислота не использована.

Синтез проводили при естественной температуре путем введения в водный раствор небольших порций карбамида, уротропина и серной кислоты, в течение 2 ч. При постоянном перемешивании в раствор небольшими порциями заливали серную кислоту, не допуская повышения температуры реакционной смеси выше 55 °С. Затем в раствор вводили акриловую кислоту, не повышая рН 6,7. Остаточное содержание кислоты определяли с использованием индикатора фенолфталеина. Расход акриловой кислоты по молярному соотношению карбамид:акриловая кислота, равному 1,0:0,5; 1,0:0,1; 1,0:0,3; 1,0:0,5. Продолжительность синтеза 2 часа.

Применение уротропина предпочтительнее как с точки зрения качества получаемого продукта, так и санитарно-гигиенических условий его приготовления.

Полученная смола светло — коричневого цвета, растворимые в воде, этиловом спирте, осаждается в ацетоне, плотностью 1,42 г/см³. Выход составил 82,6 %.

Известно, что эффект додубливания и наполнения кожевенно-мехового полуфабриката аминосмолами зависит от количества введенной смолы и ее распределения в структуре дермы. В свою очередь, на диффузию и распределение смол в дерме оказывает влияние, помимо прочих факторов, их молекулярная масса [6]. Поскольку синтезированные моно- и диметилоль МКФС имеют линейную структуру, о молекулярной массе судили по изменению относительной вязкости их растворов. Относительную вязкость МКФС определяли на вискозиметре ВПЖ. Определения проводили при температуре 20, 30, 40, 50°С.

Установлено, что по кожевенно-технологическим характеристикам новый продукт МКФС превосходят серийно-выпускаемую смолу марки КФС. Относительная простота синтеза, достаточно низкая себестоимость и высокая реакционная способность, обусловливающая возможность модификации, продуктов МКФС, открывает широкие возможности их использования в кожевенной и других отраслях промышленности.

Таблица 1

Показатель	МКФС (расход акриловой кислоты молярному соотношению карбамид:акриловая кислота)
	1,0:0,5	1,0:0,1	1,0:0,3	1,0:0,5
Внешний вид	Вязкая жидкость темно- бежевого цвета	Текучая жидкость светло-бежевого цвета	Вязко-текучая масса светло-бежевого цвета	Текучая масса темно- бежевого цвета
Сухой остаток, %	29,5	40,8	56,3	68,4
Содержание дубящих веществ, %	12,4	16,3	19,9	21,4
Доброкачественность, %	41,7	42,3	49,3	56,8
Значение рН 5 %-го водного раствора
Содержание метилольных групп, %	53,9	28,2	56
Содержание свободного формальдегида, %	0,4	0,3	0,3	0,2
Молекулярная масса, М	390	470	520	580

Косвенно на это указывает наличие в готовом продукте большего количества свободного, не принявшего участие в соконденсации формальдегида.

Результаты проведенного эксперимента дали возможность найти оптимальные соотношения компонентов реакционной смеси и модифицирующего добавка (акриловой кислоты), что позволило получить синтетический модифицированный наполнитель на основе КФС в виде пасты с доброкачественными свойствами, позволяющий обеспечивать меху такие необходимые качества, как наполненность, отсутствие треска лица, отдушистости, мягкость, высокие прочностные свойства.

Вследствие сильно выраженной способности к образованию устойчивых связей с белками кожи и минеральными дубящими реагентами наблюдается увеличение пористости за счет формирования полимерной сетки в структуре дермы.

Избирательное поглощение наполнителя МКФС периферийными участками полуфабриката позволяет устранить такой серьезный недостаток натуральной кожи, как отдушистость.

Промышленные испытания синтетического наполнителя МКФС проведены на ООО "Қундуз» (п. Янгибазар), МП «Ислом» (г. Бухара). Ниже приведены технологические схемы, предусматривающие использование наполнителя МКФС.

Вариант I.

1. Промывка: ЖК=8,0. Температура 30 °С. 20 мин.
2. Слив.
3. Нейтрализация: ЖК=8,0. Температура 25 ^оС;

1,0 % бикарбоната натрия.

2,0 % МКФС. 45 мин.

100 % на Бромкрезол зеленый. Слив.

4. Промывка: ЖК=8,0. Температура 30 °С. 10 мин.
5. Наполнение-крашение: ЖК=8,0. Температура 30 ^оС.

1,0 % МКФС. 45 мин.

2,0 % Кислотный коричневый МШ. 60 мин.

+0,5 % Муравьиная кислота (1:5). 20 мин.

+1,5 % Сухой хромовый дубитель (техн.). 45 мин.

6. Слив.
7. Жирование-солка: ЖК=5,0. Индустриальное масло И-40 5 %.

1,0 % МКФС. NaCl 3 %. Температура 55 °С. 50 мин.

8. Промывка: ЖК=10,0. Температура 25 ^оС. 10 мин.
9. Слив.
10. Пролежка.

Вариант II.

1. Промывка: ЖК=10,0. Температура 30 ^оС, 20 мин.
2. Слив.
3. Нейтрализация: ЖК=8,0. Температура 25 ^оС, 25 %-аммиак 0,5 %.

15 мин.

0,5 % сульфит натрия,

0,5 % МКФС. 50 мин. 40 мин.

100 % на Бромкрезол зеленый. Слив.

4. Промывка: ЖК=10,0. Температура 30 °С. 20 мин.
5. Наполнение: ЖК=8,0. Температура 30 °С.

1,0 % МКФС. 45 мин.

+0,5 % Муравьиная кислота (1:5). 20 мин.

+1,5 % Сухой хромовый дубитель (техн.). 45 мин.

6. Слив.
7. Жирование-солка: ЖК=8,0. Индустриальное масло И-40 5 %.

NaCl 3 %. Температура 55 °С. 45 мин.

8. Промывка: ЖК=10,0. Температура 30 ^оС. 10 мин.
9. Слив.
10. Пролежка

Далее: Подсушка, разводка, вакуум-сушка при температуре 60 ^оС, подсушка взавес, пролежка, тяжка, подсушка, тяжка, отделка.

В обоих вариантах полуфабрикат перед отделкой был наполненным, без отдушистости, с хорошими органолептическими показателями мягкости и эластичности. Для варианта А отмечено очень интенсивное окрашивание кожи, а, также высокая степень отработки растворов после крашения и жирования.

Литература:

1. Чурсин В. И., Левачев С. М. Влияние условий синтеза на дисперсность карбамидформальдегидных дубителей. // Пластические массы.Москва.-2006.-№ 3.-С.26–27.
2. Кадиров Т. Ж., Темирова М. И., Рузиев Р. Р., Тоиров М. Разработка технологии жирования наполнения кож с вторичными продуктами масложировых комбинатов в композиции мочевино-формальдегидных смол // Узбекский химический журнал Ташкент. 1999, № 1.-С.50–52.
3. Рамазонов Б. Г., Кадиров Т. Ж., Тошев А. Ю., Худанов У. О., Ахмедов В. Н. Наполнение кож азотсодержащими полимерами.// Журнал «Доклады Академии наук Республики Узбекистан», 2008. № 2.-С 64–67.
4. Кадиров Т. Ж., Хайитов А. А., Рузиев Р. Р., Сайдалов Ф. М. Взаимодействие коллагена с акриловым альдегидом // Узбекский химический журнал Ташкент., 2000, № 6. — С. 48–51.
5. Рамазонов Б. Г., Кадиров Т. Ж., Тошев А. Ю. Синтези стуруктурный анализ полимерных аминоальдегидных олиго(поли)меров. // Энциклопедия инженера-химика журнал. Москва.,2010,№ 1.-С. 20–24.
6. Торопцева А. М., Белгородская К. В., Бондаренко В. М. Лабораторный практикум по химии технологии высокомолекулярных соединений. М.: Химия. 1967. –С.415.
7. P.Thanikap, C.Rammohan, S.Saravanabhavan, J.Raghavarao, U.Nair. Development of Formaldehyde-free Leathers in perspective of Retanning: part 1. Enchmarking for the Evolution of a single Syntan System. // Journal of the American Leather Chemists Association. -2007. № 10. Vol.CII. -p.306–314.
8. C. Simon, A. Pizzi. Lightfast and High Shrinkage Temperature Leather. Produced Using Vegetable Tannins and Novel Melamine-Urea-Formaldehyde Tanning Formulations. // Journal of the American Leather Chemists Association. -2003. № 3. VOL.XCVIII, NO3 p.83–96