В статье рассматривается взаимодействие карбамид-формальдегидных смол с коллагенами каракулевых шкур. С помощью ИК-спектроскопии установлено, что коллагены и смолы взаимодействуют между собой аминогруппами коллагена и метилольными группами смол. Также рассмотрены взаимодействия КФС и МКФС по повышению температуры сваривания.
Ключевые слова: конденсация, коллаген, аминоальдегид, мех, дубление, формальдегид, сваривания, каракулевая шкура, дерма, синтез, шкура
In The article revised interaction corbomie formaldehyde resin with collagen of Karakuls shin. Through IR- spectroscopu that collagen and resin Interact. With resin collagen of amino groups and methylol groups.SO in article in revised interact of carbamide formaldehyde resin and modified carbamide formaldehyde resin which temperature is increased during welding.
Keywords: condensation,collagen, amino aldehyde, fur, tanning, formaldehyde, welding, karakuls shin, dermis, synte, shin
Несмотря на широкое применение продуктов конденсации азотсодержащих смол в кожевенной промышленности, механизм взаимодействия их с коллагеном изучен еще недостаточно.
Тем более, практически отсутствуют сведения и исследования в области применения аминоальдегидных смол в меховой промышленности.
Основная причина, затрудняющая изучение взаимодействия метилольных производных аминосмол с коллагеном (помимо сложности строения коллагена) — наличие в исходном продукте свободного формальдегида, обладающего, как известно, дубящими свойствами. Отсюда и различное толкование природы взаимодействия аминосмол с белками коллагена шкуры.
В настоящее время существуют различные объяснения процесса дубления аминосмолами.
Исследователи считают [1], что при дублении меламиноформальдегидными смолами имеет место взаимодействие метилольных групп триметилолмеламина со свободными аминогруппами коллагена с образованием прочных ковалентных связей, что подтверждает высокая температура сваривания кож такого дубления.
Другие исследователи высказывают предположение, что диметилилмочевина взаимодействует с коллагеном посредством водородных связей по следующей схеме:
Эти исследователи не отрицают возможности образования поперечных связей между аминогруппами боковых цепей коллагена с формальдегидом.
Существует также мнение, что дубящий эффект при мочевиноформальдегидном дублении обусловлен исключительно свободным формальдегидом, содержащимся в исходной смоле, и что смола при осаждении в структуре дермы играет лишь роль наполнителя и не взаимодействует с коллагеном, а диметилолмочевина является формальдегидным донором, т. е. по мере связывания формальдегида с гольем она снова отщепляет формальдегид и т. д. по следующей схеме:
а) 
б) СН2О+коллаген → СН2О—коллаген
На основании обработки дезаминированного голья катионной дициандиамидной смолой, а также с помощью ИК-спектроскопии установлено, что взаимодействие между смолой и коллагеном протекает главным образом между аминогруппами коллагена и метилольными группами смол. Кроме того, при взаимодействии смолы с коллагеном образуются водородные связи [2;3.].
Смолы, полученные при молярном соотношении дициандиамида и формальдегида 1:5,5, обладают слабым дубящим действием по сравнению со смолами, полученными при молярном соотношении 1:4;5 и меньше [2;3.].
Повышение температуры сваривания коллагена в результате взаимодействия с дубящими веществами продолжает оставаться важнейшим доказательством образования поперечных связей между структурными элементами коллагена при его дублении.
В исследовании о взаимодействии КФС и МКФС изучен по повышению температуры сваривания полуфабриката (рис.1).
Рис. 1. В исследовании о взаимодействии КФС и МКФС изучен по повышению температуры сваривания полуфабриката
Зависимость температуры сваривания каракулевого полуфабриката от продолжительности дубления и природы метилольных производных: соотношение карбамида, уротропина и акриловой кислоты: 1-контрольная; 2–1:1:0,1; 3–1:1:0,3; 4–1:1:0,5
Обработке подвергались четыре группы образцов, отобранных по методу асимметрической бахромы каракулевых шкур. Расход метилольных производных образцов во всех случаях составлял 3,0 г/л от массы образцов. Продолжительность обработки 20 ч, температура 35 °С, ЖК=8,0, рН раствора равно 8,0.
Рис. 2. Зависимость температуры сваривания каракулевого полуфабриката от степени соотношения
Из рис.1 видно, что образцы, обработанные МКФС, по сравнению и образцами, обработанными чистым КФС, характеризуются более высокой температурой сваривания. Видно, что введение акриловой кислоты повышает дубящее действие (рис.2). При этом чем выше ее соотношение, тем выше температура сваривания каракулевого полуфабриката.
В связи с этим для выяснения, является ли дубящим агентом само метилольное производное карбамида или повышение температуры сваривания обусловлено взаимодействием коллагена с формальдегидом, были поставлены дополнительные эксперименты.
Рис. 3. Изменение температуры сваривания при формальдегидном (1) и МКФС (2) дублении
Образцы голья из симметричных участков каракуля чистопородного черного в одинаковых условиях параллельно МКФС расходом 3,0 г/л сухого вещества от массы образцов) и формальдегидом — 1,5 г/л. Продолжительность обработки составляла 20 ч, ЖК=1, температура 35 °С, рН=7,5. После обработки в течение 7,5 ч в исследуемые растворы МКФС и формальдегида добавляли 1 н. уксусную кислоту, пока значение рН растворов не достигало 4,0. В процессе обработки измеряли температуру сваривания шкурок каракулевых образцов.
Как видно из рис. 3, температура сваривания каракулевых шкурок, обработанных подкисленными растворами МКФС и формальдегида, снижается, причем большее снижение температуры сваривания наблюдается при чисто формальдегидном дублении. Температура сваривания образцов в случае применения МКФС после подкисления повышается, достигая к концу дубления максимального значения (76 °С). При формальдегидном дублении после подкисления дубящего раствора температура сваривания образцов повышается очень незначительно и составляет в конце обработки около 67 оС, а максимальная температура сваривания образцов, подвергнутых формальдегидному дублению без подкисления, равна 84 °С.
Известно, что если поместить обработанный формальдегидом коллаген в раствор кислоты, то формальдегид легко отщепляется. Следовательно, снижение температуры сваривания образцов, обработанных подкисленным раствором формальдегида, объясняется отщеплением связанного формальдегида.
Таким образом, повышение температуры сваривания (рис. 23) обусловлено дубящими эффектами; дублением свободным формальдегидом, имеющимся в исходном продукте, и МКФС дублением. Наблюдаемое и в этом случае некоторое понижение температуры сваривания также объясняется отщеплением связавшегося формальдегида. Однако в дальнейшем при образовании смолы в структуре кожевой ткани каракуля, по-видимому, происходит чисто соляное дубление, что подтверждается повышением температуры сваривания полуфабриката.
Совмещение технологических процессов, способствующих экономии воды и материалов, интенсификации производства, весьма актуально на современной стадии развития кожевенного производства. Важное значение приобретает синтез новых химических соединений для додубливания и наполнения кож.
Для совмещения процессов необходимо, чтобы материалы с дубящими свойствами имели определенные размеры для сшивания коллагеновых цепей и наполнения структуры дермы.
Поскольку многие синтетические олигомеры и дубители, применяемые для кож, имеют молекулярную массу 8000–10000, их взаимодействие с дермой затруднено. Диффузия большинства материалов в структуру с размером частиц более 4 нм по капиллярам, имеющим диаметр от 0,002 до 0,070 нм [4].
В связи с этим изучалась пористость каракулевого полуфабриката.
Таблица 1
Сорбционные характеристики образцов исходного инаполненного каракулевого полуфабриката
|
Показатели |
Вид обработки |
||||
|
Контрольная |
Опытная |
||||
|
Ненапол-неная |
Аl2O3 |
КФС |
МКФС |
||
|
Удельная поверхность, Sуд, м2/г |
86,573 |
102,132 |
127,328 |
156,244 |
|
|
Cуммарный объем пор, Wo, см3/г |
0,3582 |
0,47843 |
0,5 |
0,6057 |
|
|
Распределение пор по радиусам, % |
10–9–10–7 м |
42 |
48 |
52 |
57 |
|
10–6–10–5 м |
35 |
31 |
28 |
25 |
|
|
Более 10–5 м |
23 |
21 |
20 |
18 |
|
Из результатов определено, что удельная поверхность образца после наполнения в два раза больше чем ненаполненная. Заполнение пор ртутью при анализе происходит быстрее, что характеризуется суммарным объемом пор.
В ненаполненном полуфабрикате преобладают поры диаметром 0,003 -0,020 нм, их количество 71 % всего объема. Мелких пор (диаметр менее 0,001 нм) и крупных (более 0,1 нм) небольшое количество: 12 и 4 % соответственно, что свидетельствует о проникании МКФС в межпучковые пространство размером 0,001 -0,003 нм.
Характер порограммы не отличается от традиционного хромированного полуфабриката, но удельная поверхность снижается почти в два раза. Следовательно, при обработке МКФС также происходит наполнение структуры каракулевого полуфабриката.
В результате отделочных процессов дерма наполняется красителями, жирами и наполнителями. Величина удельной поверхности снижается, общий объем пор растет. Причиной этого является заполнение объемов пор в основном среднего диаметра: их количества сокращается до 25 % от общего объема при использовании КФС и до 32 % с МКФС. Следовательно, применение МКФС с большей молекулярной массой приводит к заполнению пор преимущественно диаметром 0,003–0,020 нм. При этом МКФС придает дерме большую пористость по сравнению м КФС, алюмо-калиевых квасцов и др., каракуль характеризуется лучшими эргонометрическими свойствами. По органолептической оценке, приросту гидротермической устойчивости и толщины оказался предпочтительнее.
Таким образом, МКФС обладает необходимой наполняющей способностью, поэтому ее применение исключает додубливание и наполнение другими органическими материалами при сохранении высокого качества кожи и меха.
Литература:
- P.Thanikap, C.Rammohan, S.Saravanabhavan, J.Raghavarao, U.Nair. Development of Formaldehyde-free Leathers in perspective of Retanning: part 1. Enchmarking for the Evolution of a single Syntan System. // Journal of the American Leather Chemists Association. -2007. № 10. Vol.CII. -p.306–314.
- C. Simon, A. Pizzi. Lightfast and High Shrinkage Temperature Leather. Produced Using Vegetable Tannins and Novel Melamine-Urea-Formaldehyde Tanning Formulations. // Journal of the American Leather Chemists Association. -2003. № 3. VOL.XCVIII, NO3 p.83–96
- Рамазонов Б. Г., Кадиров Т. Ж., Тошев А. Ю. Синтези стуруктурный анализ полимерных аминоальдегидных олиго(поли)меров. // Энциклопедия инженера-химика //.Москва. 2010,№ 1.-С. 20–24.
- Думнов В. С. Проблема интенсификации технологических процессов в производстве кожи. –М., 1991. 214 с. Чурсин. В. И. Влияние капиллярно-пористой структуры на водостойкость кож для верха обуви. –М., 1990. -188 с.
