Влияние природы макроциклических колец на скорость транспорта пикрата щелочных металлов через жидкие мембраны

Изучены ион-транспортные свойства алкилзамещенных производных дибензо-18-крауна-6. Показано, что скороcть транспорта ионов щелочных металлов из их пикратных растворов зависит от концентрации и природы макроциклического кольца. Найдено, что факторы, влияющие на сужение макроциклического кольца сильно снижают эффективность и селективность транспорта ио­нов. Скорость транспорта иона становится эффективной только в тех случаях, когда ионные радиусы металла соответствуют размерам полости полиэфирного кольца.

 

Ранее нами показано, что макроциклические соединения, связывающие катионную часть соли транспортируют вещества через жидкие мембраны [1,2]. В данной работе приведены результаты исследований, полученных при изучении влияния различных факторов и природы макрогетероциклов на скорость транспорта пикрата калия через жидкие мембраны.

Получение устойчивых жидких мембран зависит от тонкого баланса между реологическими свойствами алифатического углеводородного (С₃₅) масла и соединением, стабилизирующим поверхностную активность. Реологически соответствующие масляные фазы, которые могут растворять подходящие концентрации носителя (макрогетероцикла), способствуют интенсивному переходу макрогетероцикла к водной фазе и в связи с этим происходит значительное уменьшение остаточной концентрации носителя в мембранной фазе.

Несмотря на реологическую приемлемость приготовленных жидких мембран, на ранних стадиях эксперимента они не могли транспортировать значитель­ное количество пикрата калия даже при больших концентрациях дициклогексил-18-краун-6, который может образовывать комплексы с ионом калия в органических растворителях [3]. Низкий уровень экстракции калия вытекал из относительно низкого коэффициента распределения масло/ вода краун-эфира и его комплекса, вызывающего истощение краун-соединения из мембранной фазы. Для улучшения распределения макрогетероцикла и его комплекса в масляной фазе, к ней добавляется бромистый этил, который предпочительно направляет краун-соединение к водному слою. Для экспериментального и аналитического удобства влияния добавки бромистого этила на распределение макрогетероцикла и транспортные свойства исследовались в жидкой мембранной системе. Мембраной был микропорный полипропилен, заполненный алифатическим маслом, смешанным с различными концентрациями бромистого этила и 18-членными макрогетероциклическими соединениями.

 

 

Экспериментальная часть

Пикриновая кислота, щелочи (КОН, NaOH, CsOH), бромистый этил и другие химические реагенты были получены из Мерк Компании. 18-членные макроциклические соединения (I-III) любезно были предоставлены руководителем  лаборатории «Химические реагенты и сенсоры» научно-исследовательского института «Геотехнологические проблемы нефти, газа и химия» при Азербайджанской Государственной Нефтяной Академии, проф. А.Л.Шабановым. Чистота полученных макрогетероциклов (I-III) составляет 99,2%. Деионизованная вода была получена общеизвестными методами. Содержание натрия и калия в деионизованной воде составляло соотвественно: 0,02 мкг и 0,04 мкг.

                    R

                    

            |

           О         O         O                                                О          О                                      

                                                                    

                                                                                         О

           O        O           O                                                

                                                     О       О                                                             

                            R¢                                                              IU

                                                       I, R=R¢ =H

                                                       II, R=Me, R¢=H

                                                       III, R=R¢=CH₃

0,02 М исходные концентрации пикратов щелочных металлов были при­готовлены смешиванием эквимолярных количеств пикриновой кислоты и М ОН в водных растворах. Эквивалентная точка нейтрализации этих растворов оп­ре­делена потенциометрическим титрованием.

Концентрации щелочных металлов определялись атомно-адсорбционной спектро­ско­пией на спектрофотометре Перкин Элмер 603.

Коэффициенты экстракции, определенные путем прямой калибровки вод­ных растворов щелочных пикратов, составляли 1,43´10⁴ см^-1-1,51´10⁴см^-1 при 357 нм.

Коэффициенты распределений по поглощению, оп­ре­деленные в бромис­том этиле, сос­тавляли 1,80´10⁴ см^-1 м^-1- 1,82´10⁴см^-1м^-1.

Установлено, что при контактировании раствора краун-эфиров в мем­бран­ной жидкости с водой краун-соединения (I-IU) распределяются в 3900 раз и бо­лее в органической жид­кости, чем в воде. При этих условиях допускается , что мак­­рогетероциклы по существу пол­ностью переходят в жидкомембранную фазу с эквивалентным количеством пикрата щелоч­ного металла, которые обра­зуют с краун-соединениями (I-IU) комплексы типа “гость-хозя­ин” U. Поэтому оп­ределение комплексного катиона или пикрат аниона в обоих фазах поз­воляет найти концентрацию свободного краун-эфира как в мембранной, так и в водной фа­зах.

Результаты и обсуждения

Транспорт ионов из пикратных растворов щелочных металлов через жид­кие мембраны, содержащие краун-эфиры изучался как функция концентраций бромистого этила и мак­ро­цик­лического эфира в масле.

Жидкая мембранная фаза приготовлена путём перемешивания соот­вет­ству­­ющих ко­личеств бромистого этила, алифатического масла и краун-эфира в течении 15 мин. При­го­тов­ленная жидкая мембрана помещается в U-образном стек­лянном реакторе, разработанном ранее нами[1].

Как видно из приведённых на рис.1 данных ионы транспортируются  только при наличии краун-соединений. В отсутствии этих веществ ионы не транспортируются через жидкие мембраны. Кроме того, ионный транспорт не только зависит от концентраций макрогетероциклического соединения, но также эффективность переноса  определяется их природой.

Так монометилдибензо-18-краун –6 (II) обладает наиболее калий-транс­пор­тирующим свойством, чем их аналоги: диметилдибензо-18-краун-6 (III) и дибензо-18-краун-6 (I). Высокое калий-транспортирующее свойство этого лиганда обьясняется тем, что введение метильной группы в полиэфирное кольцо приводит к его расширению. Благодаря этому ион калия образует устойчивый комплекс с лигандом II, т.е.размеры полости макрогетероцикла становятся наиболее подходящими для комплексообразования.

В отличие от монометильного производного дибензо-18-краун-6 (II) его диметилпроизводное III является неэффективным ион-транспортирующим лигандом. Это обьясняется тем, что введение двух метильных групп в макроциклическое кольцо приводит к конформационным изменениям полости макроциклического кольца засчёт образования «твист» конформаций [4]. Благодаря этому происходит сужение макроциклического кольца, отрицательно влияющего на комплексообразование, т.е. ухудшается ион-транспортирующее свойство.

Как видно из приведённых на рис.1. данных скорость транспорта иона калия увеличивается при повышении концентраций дибензо-18-краун-6 (I) и его моно-(II) и диметилпроизводных III.

Нами также установлено, что эффективность и селективность краун-сое­динений проявляется в случаях, когда ионный радиус металла соответствует размерам полости полиэфирного кольца. Так, использованием бензо-15-краун-5 реагента показано, что это вещество (IU) транспортирует через жидкие мембраны только ионы натрия. Однако использование этого реагента в аналогичных условиях для транспортировки иона калия не увенчалось успехом.

Далее было показано, что распределение образцов краун-соединений I-IU между мембранной фазой и водой является мгновенным и изменчивым по времени и концентрации краун-соединений. В связи с этим нами было изучено влияние компонентов, содержащихся в мембранной фазе на коэффициент распределения краун-соединения II между соответствующими фазами и полученные результаты даны на рис.2. Как видно из этого рисунка, зависимость между коэффициентом распределения, описывающим равновесие двух фаз, определяется количеством бромистого этила в органической фазе. Как видно из рис.2 коэффициенты распределения краун-эфира при добавлении бромистого этила возрастают в направлении мем­бранной фазы. Поскольку коэффициент распределения не является чрезвычайно большим в благосклонности бромистого этила относительно водной фазы, даже при относительно высоких содержаниях алифатического масла в жидкой мембране огромное обьемное соотношение водная фаза/ мембранная фаза (> 6800) может быть серьёзным основанием по краун эфиру II. Таким образом, добавки низкокипящих компонентов, нерастворяющихся в воде, поддерживают фазу и предотвращают истощение мембранной фазы по краун-эфиру II.

 

Литература:

1.      С.Р.Гаджиева, Е.Г.Кулиева, Э.А.Абдуллаева. «Ион-транспортный способ очистки нефтей от тяжелых металлов» // Журнал «Химические проблемы», 2007, №2, с..288-291.

2.      С.Р.Гаджиева, Е.Г.Кулиева, Э.А.Абдуллаева «Влияние природы макроциклических колец на скорость транспорта пикрата щелочных металлов черех жидкие мембраны» // Тезисы докладов Международной конференции, посвященной 100-летию академика Гасана Алиева «Экология, природные и общественные проблемы»// Баку, 8-9 ноября, 2007, с. 565-566.

3.      Шабанов А.Л., Зеленчук Ю.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. «Синтез краун-эфиров, содержащих функциональные группы и область их применения»// МНИИ ТЕХХИМ, 1989, 646 с.    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  

 

Рис.1. Влияние концентраций краун эфиров в жидкой мембране по кинетическому описанию мембранного транспорта пикрата калия.

1-   концентрация дибензо-18-краун –6 (I) в жидкой мембране-8%

2-   концентрация метилдибензо-18-краун-6 (II) в жидкой мембране-8%

3-   концентрация диметилдибензо-18-краун-6 (III) в жидкой мембране-8%

4-   концентрация метилдибензо-18-краун-6 (II) в жидкой мембране-2%

5-   концентрация дибензо-18-краун –6 (I) в жидкой мембране-2%

6-   концентрация диметилдибензо-18-краун-6 (III) в жидкой мембране-2%

7-   в жидкой мембране краун –эфир отсутствует концентрация бромистого этила во всех жидких мембранах составляет 10%.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.2. Влияние концентрации бромистого этила в масляной фазе путём сравнения жидких мембран по коэффициенту распределения диметилдибензо-18-краун-6 (II) между водным слоем и органической фазой.

Исходная концентрация диметилдибензо-18-краун-6 (II) составляла 8%.