В интервале температур 300–400 0С в проточной установке в реакторе идеального вытеснения в атмосфере водороде изучено влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на кислотные и каталитические свойства цеолита HZSM-5 в диспропорционировании этилбензола. Показано, что с увеличением соотношения SiO2/Al2O3 с 61 до 200 происходит повышение селективности по пара-диэтилбензолу. Повышение пара-селективности обусловлено существенным уменьшением концентрации сильных кислотных центров с увеличением содержания Si в HZSM-5.
Для решения многих задач, связанных усовершествованием различных нефтехимических процессов и созданием новых, требуется использование новых каталитических систем. В этом отношении модифицированные цеолитсодержащие катализаторы занимают особое место в процессах нефтепереработки и нефтехимии [1,2]. Процесс диспропорционирования этилбензола на цеолитах представляет большой интерес как дополнительный источник получения п-диэтилбензола (п-ДЭБ). п-ДЭБ используются в основном как сырье для производства ионообменных смол, потребность в которых неуклонно возрастает [3]. п-ДЭБ применяется также в качестве десорбента при получении п-ксилола адсорбционным методом, а также являются перспективным сырьем в различных органических синтезах [4].
В настоящей работе приведены результаты исследования влияния мольного соотношения SiO2/А1203 в HZSM-5 на селективность диспропорционирования этилбензола.
Экспериментальная часть
Для исследования использовали цеолит типа HZSM-5 с мольными отношениями SiO2/А1203 равными 61,103 и 200 который путем ионного обмена переводили в NH4-форму по методике [5]. Н-форму цеолита получали термическим разложением NH4-формы при 500°С в течение 4 ч.
Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см3 в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в интервале 250–400°С, об скорости подачи сырья 1 ч-1 и мольном соотношении Н2/ЭБ=3:1. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [5].
Результаты иих обсуждение
Из полученных результатов (табл.1) видно, что мольное отношение SiO2/Al2O3 в цеолите HZSM-5 оказывает значительное влияние на его каталитические свойства в диспропорционировании диэтилбензола. На HZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3 равным 61, диспропорционирование этилбензола протекает не селективно.
Таблица 1
Влияния соотношения SiO2/Al2O3 цеолите HZSM-5 на его каталитические свойства впревращении этилбензола
|
Цеолит |
SiO2/Al2O3 (мольное) |
Т, 0С |
Состав катализата, масс% |
|||||||
|
Бензол |
АРУ С7-С8 |
ПДЭБ |
МДЭБ |
ОДЭБ |
ΣДЭБ |
ΣТМБ |
ЭБ |
|||
|
HZSM-5 |
61 |
300 350 400 |
6,2 10,3 15,3 |
0,1 1,4 3,3 |
5,5 5,9 6,5 |
7,9 8,9 9,5 |
- 1,2 3,5 |
13,4 16,0 19,5 |
0,2 2,9 4,8 |
80,1 69,4 57,1 |
|
HZSM-5 |
103 |
300 350 400 |
5,7 7,2 14,4 |
0,1 1,1 1,3 |
4,2 6,0 7,8 |
5,0 8,5 10,6 |
- 0,4 0,6 |
9,0 14,5 18,4 |
- 0,9 1,1 |
85,0 76,3 64,8 |
|
HZSM-5 |
200 |
300 350 400 |
5,1 6,3 14,2 |
0,1 0,9 1,1 |
2,3 6,8 8,8 |
2,3 8,8 11,8 |
- — — |
4,6 15,6 20,6 |
- — 0,5 |
90,2 77,2 63,6 |
Наряду с диспропорционированием заметно протекает изомеризация этилбензола и трансалкилирование ароматических углеводородов с образованием три-метилбензолов (ТМБ). Повышение температуры реакции с 300 0С до 400 0С способствует возрастанию выхода ксилолов и ТМБ. Содержание ксилолов и ТМБ увеличивается соответственно до 3,3 и 4,8 мас %. Увеличение соотношения SiO2/Al2O3 заметно снижает конверсию этилбензола. Однако, при этом происходит увеличение селективности диспропорционирования. При увеличении содержания SiO2/Al2O3 в цеолите с 61 до 103 содержание ксилолов и ТМБ снижается соответственно до 1,3 до 1,1 мас %. Дальнейшее увеличение соотношения SiO2/Al2O3 в цеолите до 200 практически подавляет реакцию трансалклирования. На этом образце в интервале температур 300–350 0С не наблюдается образование ТМВ; а при 400 0С содержание последнего ничтожно и составляет всего 0,5 мас %. Увеличение соотношения SiO2/Al2O3 приводит также повышению селективности цеолита по отношению к п-ДЭБ.
Рис. 1. Зависимость конверсии ЭБ и ПС от температуры: 1,1ʹ-HZSM-5 (61); 2,2ʹ-HZSM-5 (103); 3,3ʹ-HZSM-5 (200)
На всех образцах максимальная пара-селективность (ПС) наблюдается при температуре 300 0С. Наиболее высокая ПС достигается на образце с мольным отношением равном 200. Например, при 300 0С на этом образце ПС составляет 50,0 %, против 41,0 % на образце с мольным отношением SiO2/Al2O3 равном 61.
Увеличения температуры реакции с 300 0С до 400 0С значительно снижает ПС образцов. Наибольшее снижение ПС наблюдается на образце с наименьшим содержанием SiO2/Al2O3 в цеолите. Так, при увеличении температуры с 300 0С до 400 0С ПС образца с мольным отношением SiO2/Al2O3 равном 61 уменьшается с 41,0 % до 26,7 %, то на образце с мольным отношением SiO2/Al2O3 равном 200 ПС снижается с 50,0 % до 42,7 %.
Таблица 2
Влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на концентрацию кислотных центров вHZSM-5
|
Мольное отношения SiO2/Al2O3 |
Тмах0С |
Концентрация кислотных центров, мкмоль |
||
|
Форма I |
Форма II |
Форма I |
Форма II |
|
|
61 |
195 |
408 |
625 |
528 |
|
103 |
192 |
372 |
597 |
374 |
|
200 |
188 |
358 |
585 |
321 |
ч-1
Повышение ПС в реакции диспропорционирования ЭБ, очевидно, связано с уменьшением концентрации сильных кислотных центров при возрастании соотношения SiO2/Al2O3 в цеолите. Действительно, как видно из данных таб.2 с увеличением SiO2/Al2O3 в цеолите наблюдается значительное снижение концентрации сильных кислотных центров (с 528 до 321 мкмоль·ч-1), которые ускоряют побочную реакцию — трансалкилирование продуктов превращения этилбензола.
Литература:
- Janardhan H. L., Shannbhag G. V., Halgeri A. B. Shape-selective catalysis by phosphate modified ZSM-5: Generation of new acid sites with pore narrowing // Apll. Catal. A, -2014, -v.471, -p.12–18
- Joseph Antony Raj.K., V. R. Meenakshi, V. R. Vijayaraghavan. Ethyilation and disproporiation of ethylbenzene over substituted AFI tyipe molecular sieves// Appl.Catal.A, -1999, -v.181, -p.355–362
- Cejka J., Wichterlova B. Asid-catalyzed synthesis of mono- and dialkylbenzenes over zeolites: active sites< zeolite topology< and reaction mechanisims// Catal.Rev-Sci. Eng., -2002, -v.44, -p.375–421
- Joseph Antony Raj.K., Padina Malar E, Vijaragahavan V. R. Sharpe-selektive reactions with AEL and AFI type molecular sieves alkylation of benzene, toluene and ethylbenzene with ethanol, 2-propanol, methanol and t-butanol// J.Mol.Catal. A,-2006, -v.243, -p.99–105
- Мамедов С. Э., Ахмедов Э. И., Исмайлова С. Б., Шамилов Н. Т. Влияниe содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства пентасилов в реакции диспропорционирования этилбензола // Нефтехимия, -2009, -т. 4,.- № 2, -с. 150–153
- Velasco N. D., Machado M.S, Cardoso D. Ethyilbenzene disproportionation on HZSM-5 zeolite: the effect of aluminium content and crystal size on the selectivity for p-dietilbenzene // Braz.J.Chem.Eng., -1998, -v.2, -p.15
