Исследование превращений этилбензола в присутствии цеолитсодержащих катализаторов



В статье приводятся результаты исследований по изучению превращений этилбензола в присутствии различных цеолитсодержащих катализаторов (Н-ультрасила, НЦВМ, ЦВН, а также кадмийсодержащего ультрасила). Было установлено, что модифицированные металлом (кадмием) ультрасилы по селективности превосходят немодифицированные цеолитсодержащие катализаторы. С увеличением количества кадмия от 1 до 10 мас. % наблюдается усиление реакций образования ксилолов и подавляются реакции образования толуола.

Для успешного развития современных процессов нефтепереработки и нефтехимии, связанных с получением мономеров, растворителей, ионных жидкостей, ингибиторов коррозии, стабилизаторов и других ценных продуктов, важное значение имеет разработка эффективных каталитических систем [1, 2].

В настоящее время катализ рассматривается как важный инструмент «зеленой химии» [3].

Как известно, во многих промышленных процессах используются цеолитсодержащие катализаторы, модифицированные различными металлами [4–7]. Однако интерес к ним в последние годы значительно возрос, что в немалой степени обусловлено их интересными функциональными свойствами, экологической безопасностью, легкостью регенерации и др.

Среди цеолитных катализаторов особое место занимают пентасилы (например, типа ZSM-5, основными производителями которых являются фирмы «Mobil Oil» и «Union Carbige» США, японская фирма «Toe coga» и др.). Пентасилы отличаются от цеолитов других типов специфической структурой кристаллической решетки, высоким содержанием кремния (SiO₂:Al₂O₃>30–50) и локализацией активных кислотных центров [4]. Указанные особенности и обуславливают их физико-химические, адсорбционные и каталитические свойства.

В настоящей статье приводятся результаты наших исследований по изучению превращений этилбензола в присутствии пентасилов, модифицированных кадмием.

Экспериментальная часть

Для введения в полости цеолитов активных компонентов используются различные методы (ионный обмен, пропитка, соосаждение и др.). Для более равномерного распределения активных центров чаще применяют метод ионного обмена. Поэтому в своей работе при приготовлении модифицированных пентасилов нами использовался этот метод.

Кадмий вводили в состав цеолитсодержащего катализатора методом ионного обмена, а также методом пропитки. Для исследования использовали высококремнеземные цеолиты типа ЦВМ с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=61–400, которые путём ионного обмена переводили в NH₄-форму по методике, описанной ранее [8]. H-форму цеолита получали термическим разложением NH₄-формы при 500°C в течение 4 ч. Для исследования катализаторов применяли химический и адсорбционный методы анализа. Катализаторы, модифицированные 2.5–10.0 мас. % Cd, получали пропиткой H-форм цеолитов раствором нитрата Cd при 80 °C в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч. в сушильном шкафу при 110 °C

Реакцию проводили на проточной установке с загрузкой 5,0 см³ катализатора при температуре 260–400⁰С, мольным отношении Н₂:этилбензол, равном 3, объёмной скорости по этилбензолу 1ч^-1 и при атмосферном давлении. Продолжительность опыта составляла 30 минут. Анализ продуктов реакции.

Результаты иих обсуждение

С целью выявления основных показателей, влияющих на выходы целевых и побочных продуктов, проводились две серии экспериментов с использованием немодифицированных пентасилов в Н-форме, а также модифицированных кадмием образцов, содержащих различные его количества. В табл. 1 приводятся результаты экспериментов по исследованию процесса каталитических превращений этилбензолом в присутствии пентасилов в Н-форме, НЦВМ и ЦВН. Приведём состав катализатора по данным хроматографического анализа.

Таблица 1

Влияние различных факторов на превращения этилбензола в присутствии немодифицированных пентасилов

Катализатор	t,оС	Конверсия этил-бензола,%	Состав полученных продуктов,%
			бензол	толуол	ксилолы	диэтилбензол	м-диэтилбензол	n-диэтилбензол	триметилбензол	Прочие
Н-уль-трасил	250	5,1	1,3	0,1	-	-	2,0	1,7	-	0,85
	300	20,0	6,1	0,2	-	-	7,8	5,8	0,1	0,74
	350	40,0	13,5	0,7	0,5	0,2	14,3	9,6	1,7	0,67
	400	62,9	25,5	10,6	2,8	3,5	9,7	6,0	4,8	0,60
НЦВМ	300	21,0	6,6	0,4	-	-	8,0	5,7	0,3	0,71
	400	64,7	25,9	11,2	2,9	3,7	9,9	6,1	5,0	0,60
ЦВН	300	18,6	5,7	0,1	-	-	7,2	5,6	-	0,76
	400	55,5	23,2	8,9	2,6	2,2	9,2	5,8	3,6	0,63

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, все использованные в экспериментах катализаторы (Н-ультрасилы, НЦВМ, ЦВН) обладают недостаточно высокими функциональными свойствами. Конверсия сырья (этилбензола) достигает при температуре 400 ^оС 62,9 и 64,7 % в случае использования H-ультрасилов и НЦВМ — соответственно. Конверсия этилбензола в присутствии ЦВН при 400 ^оС не превышает 55,5 %.

Судя по составу полученных соединений, исследованные катализаторы обладают невысокой селективностью, о чем свидетельствует сложный углеводородный состав продуктов превращений этилбензола. При температурах, не превышающих 300 ^оС, содержание бензола в составе образующихся соединений в среднем до 400 ^оС, количество бензола увеличивается до 23–25 %. Количество образующегося бензола при этом составляет 9–11 %. Во всех случаях ксилолы образуются в незначительных количествах (не более 2,6–2,9 %).

Как известно, мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ в цеолитах оказывает определенное влияние на их кислотные свойства.

В табл. 2 приводятся данные по исследованию соотношения SiO₂/Al₂O₃ на содержание активных центров (2мкмоль∙г^-1) в катализаторе.

Таблица 2

Зависимость содержания кислотных центров вН-ультрасилах от мольного соотношения SiO₂/Al₂O₃

SiO2/Al2O3 моль	Температура, оС		Содержание кислотных центров, мкмоль∙г-1
	форма I	форма II	форма I	форма II
61	195	408	625	528
200	188	358	585	321

Как видно из данных табл. 2, как при высоких температурах, так и пониженных температурах при увеличении соотношения SiO₂/Al₂O₃ от 61 до 200, наблюдается снижение содержания кислотных центров в катализаторах, что отрицательно сказывается на их функциональных свойствах. Так, для формы II происходит уменьшение содержания активных центров от 528 мкмоль∙г^-1 до 321 мкмоль∙г^-1.

Дальнейшие исследования были связаны с исследованием превращений этилбензола в присутствии модифицированных ультрасилов (с различным содержанием кадмия). Результаты этих экспериментов приводятся в табл. 3.

Как видно из табл. 3 при включении в структуры кадмийсодержащего катализатора металла (кадмия) существенно изменяется углеводородный состав продуктов превращений этилбензола.

Во всех экспериментах толуол и o-диэтилбензол образуются в незначительных количествах. Количество образующегося бензола, можно сказать, снижается в 2 раза, а количество ксилолов и п-диэтилбензолов растут. Что же касается триметилбензолов, то их количества там же падают.

В целом, модифицированные кадмием ультрасилы по селективности превосходят ультрасилы в Н-форме, а также катализаторы НЦВМ и ЦВН.

Таблица 3

Влияние содержания кадмия всоставе катализатора на состав продуктов превращений этилбензола

Содержание Cd всоставе ультра-сила, мас.%	t,оС	Конверсия этил-бензола,%	Состав полученных продуктов,%
			бензол	толуол	ксилолы	о-диэтилбензол	м-диэтилбензол	п-диэтилбензол	Триметилбензол	Прочие
0,66	350	32,0	9,7	0,4	4,9	-	7,1	2,6	0,4	1,34
	400	42,8	13,7	1,4	4,0	1,0	10,0	12,2	1,5	1,21
1,0	350	30,1	9,1	0,3	5,2	-	6,2	9,1	0,2	1,46
	400	41,3	13,2	1,1	4,4	0,7	8,9	11,8	1,2	1,32
3,0	350	28,1	8,5	0,2	6,4	-	4,7	8,2	0,1	1,74
	400	36,8	12,1	0,8	5,3	0,2	7,0	10,7	0,7	1,52
5,0	350	27,1	7,1	0,1	8,8	-	3,5	7,6	-	2,15
	400	32,5	10,1	0,4	7,7	-	4,7	9,1	0,5	1,93
10,0	350	27,7	6,2	0,1	12,1	-	2,7	6,6	-	2,46
	400	32,9	8,9	0,3	11,4	-	3,8	8,3	0,2	2,18

Установлено, что увеличение количества кадмия в ультрасиле от 1 до 10 мас. % способствует усилению реакции образования ксилолов. Так, например, при температуре 350 ^оС количество ксилолов увеличивается от 5,2 % до 10,1 %. Очевидно, такое поведение кадмийсодержащего цеолита связано с наличием металлических центров, оказывающих совместное влияние на процессы адсорбции–десорбции.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о возможности регулирования углеводородного состава продуктов превращений этилбензола, путём осуществления каталитических реакций в присутствии кадмийсодержащих цеолитов.

Литература:

1. Кучеров А. В. // Журн. физ. химии, 2014. Т. 88. № 3. С. 401–408.
2. Восмерикова Л. Н., Литвак Е. И., Восмериков А. В., Ушева Н. В.// Нефтехимия, 2010. Т. 50. № 3. С. 212–216.
3. Белецкая И. П., Кустов Л. М. // Успехи химии, 2010. Т. 79. № 6. С. 493–515.
4. Нефедов Б. К. // Химия и технология топлив и масел, 1992. № 2. С. 29–39.
5. Ионе К. Г./ Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск, 1982. 272 с.
6. Миначев Х. М. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах. М.: Наука, 1990. 148 с.
7. Григорьева Н. Г., Талипова Р. Р., Коржова Л. Ф., Бубеинов С. В., Кутепов Б. И., Джемилов У. М. // Нефтехимия, 2010. Т. 50. № 2. С. 141–145.
8. Aliev I. A., Akhmedov E. I., Mamedov E. S., Gakhramanov T. O. Toluene ethylation with ethanol on cadmium-promoted high silica zeolite.// Petroleum Chemistry. 2010. V. 50. №. 5. Р. 373–375.