Исследование адсорбционной очистки сточных вод промышленных предприятий карбонатным шламом ТЭС



В настоящее время в практике очистки сточных вод адсорбционный метод находит все более широкое применение, что связано с его высокой эффективностью и возможностью очистки сточных вод, содержащих растворенные примеси. Так, адсорбционную очистку применяют для обезвреживания сточных вод на предприятиях химического и нефтехимического комплекса от фенолов, ароматических нитросоединений, ПАВ, красителей и многих других вредных веществ. Для внедрения и широкого применения метода на практике необходимо подробное исследование адсорбционной очистки на выбранном адсорбенте.

В качестве адсорбционных материалов используются самые различные вещества органического и неорганического происхождения: активные угли, синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу, шлаки, опоки, опилки и др.). В статье исследована адсорбционная очистка сточных вод карбонатным шламом тепловых электрических станций (ТЭС).

Карбонатный шлам ТЭС является продуктом процессов известкования и коагуляции при очистке природной воды в осветлителях. Шлам осветлителей не является токсичным и относится к V классу опасности для окружающей природной среды, который подразумевает, что степень вредного воздействия шлама на окружающую среду очень низкая и экологическая система при его внесении практически не нарушена [1]. Тем не менее, утилизация шлама является приоритетной проблемой для ТЭС, так как накопление шлама происходит в течение длительного периода, что приводит к переполнению шламонакопителей.

Рентгенографический качественный фазовый анализ на дифрактометре D 8 ADVANCE фирмы Bruker показал следующий химический состав: кальцит CaCO₃ –72 %, бруситMg(OH)_2–9 %; портландит Сa(OH)₂< 1 %; кварц SiO_2–0,5 %, остальные прочие вещества — 17,5 %. Влажность пористого шлама — 3 %, насыпная плотность –560 кг/м³, суммарный объем пор — 0,09 см³/г [2]. Зольность составляет 89 %. Карбонатный шлам обладает хорошей прочностью на истирание при перемешивании, о чем свидетельствует достаточно однородный гранулометрический состав измельченного образца, который представлен в таблице 1.

Таблица 1

Гранулометрический состав карбонатного шлама

Диаметр отверстий, мм.	>1,4	1,0÷1,4	0,5÷1,0	0,09÷0,5	<0,09
%	26,9	5,7	8,7	49,8	8,9

Анализ шлама методом газовой хроматомасс-спектрометрии с электронной ионизацией на масс-спектросметреDFS производства «ThermoFisherScl. Co» выявил наличие гуминовых веществ до 12 % (масс.).

В сточных водах предприятий химической и нефтехимической отрасли промышленности присутствуют различные органические и неорганические примеси. В связи с этим для исследования сорбционной способности карбонатного шлама в качестве адсорбтива выбраны фенол и аммонийный азот как часто встречающиеся примеси сточных вод предприятий данной отрасли.

Для установления сорбционной способности шлама по отношению к фенолу и аммонийному азоту, присутствующим в сточных водах различных предприятий, проведен эксперимент на модельных растворах, в котором определяли сорбционную емкость шлама в статических условиях. Сорбционную способность шлама по отношению к фенолу определяли следующим образом: в колбы объемом 300 см³ наливали 200 см³ подготовленного раствора фенола с различными начальными концентрациями. В эксперименте использовали 1 г шлама на 200 мл раствора в каждой из шести колб. Опыты проводили при комнатной температуре 25°С, время взаимодействия составляло 3 часа при постоянном перемешивании. Затем сорбент отфильтровывали и определяли равновесную (остаточную) концентрацию фенола в фильтрате бромометрическим методом, а аммонийного азота — титриметрическим методом.

На основании полученных данных построены изотермы сорбции фенола с переводом в соответствующие единицы измерения (рис.1).

Рис. 1. Изотерма сорбции фенола

Изотерма сорбции по аммонийному азоту представлена на рисунке 2.

Рис. 2. Изотерма сорбции аммонийного азота

Как видно из рисунка 1 и 2 при малых концентрациях извлекаемых веществ наблюдается резкий подъем кривых и величина адсорбции практически прямо пропорциональна концентрации фенола и аммонийного азота. Это свидетельствует о сильном взаимодействии адсорбата с поверхностью адсорбента. С ростом концентрации исследуемых веществ в растворе растет и степень их извлечения. С дальнейшим увеличением концентрации фенола и аммонийного азота в растворе кривые практически выходят на насыщение. Изотермы адсорбции относится к I типу по классификации БЭТ и свидетельствует о наличии в карбонатном шламе микропор.

Адсорбционная емкость материала по фенолу составила 85 ммоль/г, по аммонийному азоту 93 ммоль/г.

Прежде чем внедрять предлагаемый материал адсорбционный способ очистки на предприятиях, необходимо провести предварительное математическое описание, для того чтобы подтвердить возможность и целесообразность его проведения. В настоящее время для описания процесса адсорбционной очистки используются такие известные модели как модель Ленгмюра, Френдлиха, БЭТ и пр. Однако, несмотря на их широкое применение, данные модели не дают никакой информации об адсорбционном механизме. Поэтому, для определения механизма адсорбционного процесса, равновесные данные были интерпретированы с помощью модели изотермы Дубинина-Радушкевича [3]. Уравнение Дубинина-Радушкевича записывается в виде (1)

, (1)

где k — константа (моль²/кДж²), связанная с энергией адсорбции; ε — потенциал Поляни (кДж/моль), определяемый из выражения (2)

, (2)

где R — универсальная газовая постоянная (кДж/(мольK) и T — абсолютная температура (K).

Изотерма Дубинина-Радушкевича является более общим случаем, чем, например, изотерма Ленгмюра, так как она не предполагает гомогенности поверхности или постоянства адсорбционного потенциала и в основном применяется для того, чтобы различить физическую и химическую адсорбцию.

Путем логарифмирования уравнение (1) записывается в линейную форму (3).

(3)

Далее путем построения графика зависимости lna от ε², кДж²/моль² графическим методом по наклону прямой и отрезку, отсекаемому на оси ординат, определяются константы k и a_m.

Рис. 3. Изотермы адсорбции фенола и аммонийного азота на образцах карбонатного шлама в координатах линейного уравнения Дубинина-Радушкевича

Изотермы адсорбции фенола и аммонийного азота на карбонатном шламе, представленные в координатах линейного уравнения (3), достаточно хорошо соответствуют уравнению теории объемного заполнения пор, что свидетельствует о том, что большая часть пор в изучаемых образцах представляет собой микропоры. Таким образом, определены константы a_m и k для обеих случаев (табл. 2).

Таблица 2

Параметры уравнения Дубинина-Радушкевича, рассчитанные графическим методом

Параметры модели	Адсорбция на карбонатном шламе
	фенола	аммонийного азота
k, моль2/кДж2	0,02365	0,0745
am, ммоль/г, выч.	85,607	52,709

Модель Дубинина-Радушкевича указывает на природу адсорбции адсорбата на адсорбенте и может быть использована для расчета средней свободной энергии адсорбции [3]:

E = (−2k)^-0,5. (4)

По численному значению величины k в уравнении (4) можно судить о природе сил взаимодействия между исследуемыми веществами с активными центрами поверхности. Считается, что в случае если 8<Е<16 кДж/моль, то адсорбционный процесс протекает по ионообменному механизму, а при Е< 8 кДж/моль, то процесс адсорбции носит физический характер. На рис. 3 представлены графики зависимости lna от ε² для адсорбции фенола и аммонийного азота при 25⁰С на исследованных образцах карбонатного шлама. При адсорбции фенола величина k=0,02365, а при адсорбции аммонийного азота k = 0,0745 ммоль²/кДж² соответственно. Рассчитанные по этим величинам k значения свободной энергии адсорбции Е для случаев сорбции фенола и аммонийного азота равны соответственно 4,6 и 8,2 кДж/моль, что свидетельствует о физической природе взаимодействия адсорбата с адсорбентом в случае сорбции фенолов и ионообменных свойствах шлама в случае с аммонийным азотом.

ВЫВОДЫ

Экспериментальные данные по адсорбции фенола и аммонийного азота были обработаны с применением модели Дубинина-Радушкевича, определены константы уравнений, и на их основе рассчитаны величины свободной энергии адсорбции фенола и аммонийного азота на карбонатном шламе. Установлено, что процесс сорбции фенола на поверхности карбонатного шлама имеет физическую природу, процесс сорбции аммонийного азота проходит по ионообменному механизму

Литература:

1. Л. А. Николаева, Р. Я. Исхакова. Очистка оборотных и сточных вод ТЭС от нефтепродуктов модифицированным шламом водоподготовки // Теплоэнергетика. — 2017. — № 6. — С. 72–78.
2. Адсорбционная очистка промышленных сточных вод модифицированным карбонатным шламом: диссертация... доктора технических наук: 03.02.08 / Николаева Лариса Андреевна; [Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т]. — Казань, 2017. — 267 с.
3. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. — М.: Химия, 1984. — 592 с.