В последнее время наряду с совершенствованием и модификацией традиционных пиррольных синтезов (Кнорра, Пааля-Кнорра, Ганча, Пилоти, Чичибабина, Юрьева) найдены новые эффективные методы построения пиррольного кольца. Из известных методов синтеза пирролов самым эффективным, простым и перспективным при взаимодействии карбонильных соединений с аминами является присутствии гетерогенных катализаторов.
В реакции гетероциклизации аминоспиртов и аминов эффективными катализаторами, являются соединения кадмия, цинка, хрома, железа и алюминия [1]. Они обладают высокой стабильностью и активностью.
Нами синтезированы новые полифункциональные катализаторы [2,3] на основе цинка, хрома и алюминия, изменением кислотно-основных свойств которых можно достичь желаемого результата. Для повышения кислотности катализаторов ранее были использованы минеральные кислоты, в частности, водные растворы (3–5 %) HCl и HF. Однако применение галогенводородных кислот связано с рядом нежелательных процессов. В связи с этим для пептизации гидроксида алюминия использована уксусная кислота. При разработке новых катализаторов систем мы исходили из теоретических положений и гипотез, изложенных выше. Состав и свойства синтезированных катализаторов приведены в табл.1.
Катализаторы, синтезированные с использованием уксусной кислоты, не уступают по своей активности катализаторам, полученным и использованием галогеноводородных кислот (HCl, HF).
Таблица 1
Зависимость выхода N-винил-2-метилпиррола от условий реакции иобъемного соотношения ацетоксима исуперосновной среды.
|
№ п/п |
Количество КОН,% |
Объемное соотношение ацетоксима иДМСО |
Температура реакции, 0С |
Время реакции, ч |
Выход,% |
|
1 |
10 |
1:8 |
140 |
3 |
20 |
|
2 |
20 |
1:10 |
120 |
2–3 |
20 |
|
3 |
30 |
1:10 |
130 |
3 |
38 |
|
4 |
30 |
1:15 |
130 |
4 |
42 |
|
5 |
30 |
1:20 |
120 |
4 |
40 |
|
6 |
40 |
1:10 |
120–140 |
6 |
50 |
|
7 |
40 |
1:10 |
120–140 |
8 |
54 |
|
8 |
50 |
1:15 |
130 |
4 |
37 |
|
9 |
50 |
1:10 |
120–140 |
3 |
24 |
|
10 |
50 |
1:10 |
100 |
6 |
17 |
|
11 |
100 |
1:10 |
97 |
14 |
7 |
Из табл. 1 видно, что самый высокий выход 54 % имеет место при непрерывной подаче ацетилена в реакционную смесь (соотношение ацетоксим: ДМСО=1:10, температура 120–1400С, время 8 час) и добавлении 40 % КОН порциями после 4–5 часов. Если повысить концентрацию КОН до 50 % и вносить щелочь не порциями, а сразу, то при прочих равных условиях весь ацетоксим вступает в реакцию за 4 часа. При увеличении продолжительности процесса выход N — винил — 2 — метилпиррола падает до 17 %. При дальнейшем повышении концентрации КОН до 100 % выход продуктов понижается до 7 %.
Изучены текстурные характеристики — фазовый состав, кислотность, пористость, механическая прочность, удельная поверхность разработанных катализаторов (Рис.1, 2, 3).
Среди испытанных катализаторов наибольшую активность проявляют цинкхромалюминиевые катализаторы с различными добавками.
Проведенные исследования с целью совершенствования технологии производства ЦХА катализаторов, в которых плавиковая и хлористоводородная кислота полностью заменены 10 %-ным раствором уксусной кислоты, показали, что последние обладают хорошей механической
Рис. 1. Зависимость выхода 2,3-диметилпиррола от продолжительности процесса.
Рис. 2. Хроматограмма жидких продуктов конденсации МЭА:МИБК; 1-моноэтаноламин, 2-метил-3-изопропилпиррол, 3 — вода.
Рис. 3. Изменение выхода N-винил-2-метилпиррола в зависимости от продолжительности процесса при условиях: ацетоксим:ДМСО=1:10 моль/моль, при температурном интервале 120–140оС. а –30 % КОН; б –40 % КОН; в –50 % КОН.
прочностью, высоко развитой удельной поверхностью средним радиусом пор, который колеблется в пределах 40–80 А0 [4]. Фазовый состав ЦХА катализаторов, полученных с использованием уксусной кислоты почти не отличается от фазового состава катализаторов с применением плавиковой и соляной кислот.
Литература:
- Юсупов Д., Ахмедов К. М. Каталитическая гетероциклизация ацетиленовых соединений. Ташкент: Фан, 1985., -С.180.
- Трофимов Б. А., Михалева А. И., Атавин А. С., Чеботарева Е. Г. //ХГС, 1975, № 10. –С.1427.
- Ахмеров К. М. Исследование каталитического синтеза азотосодержащих соединений на основе ацетилена и аммиака и пути применения полученных продуктов. Автореферат дис. на соис. уч. ст. док. хим. наук. 1980, — С.43.
- Юсупов Д. Каталитическая гетроциклозария ацетилиновых соединений с аммиаком и аминами. Дисс. на соис.уч.ст. д.т.н. -М.; МИХТ, 1987.
