В последнее время некоторыми исследователями делаются попытки связать диффузию растворителей в полимеры с термодинамическими параметрами. Построение диаграмм фазового состояния и оценка термодинамического сродства в растворах полимеров, определение параметров взаимодействия компонентов и их концентрационной и температурной зависимостей является одной из актуальных проблем физической химии полимеров [3].
Нами проведены исследования диффузии ацетона в смеси диацетата целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпиридином.
В качестве объектов исследования использовали смеси:
Диацетат целлюлозы — белый порошкообразный полимер с характеристической вязкостью в ацетоне [η] = 2,2 плотностью /d25/ = 1,332 г/см3 с содержанием связанной уксусной кислоты 54,7 % и поли-2-метил-5-винилпиридин — молекулярной массой 7,0*104.
Исследуемые образцы были получены в виде пленок из 2 %-ных растворов в тетрагидрофуране (ТГФ) изотермическим испарением растворителя при 25oС на полиэтиленовой подложке. Толщина полученных таким образом пленок составляла в среднем 50 мкм.
Диффузия ацетона в смеси ДАЦ (диацетата целлюлозы) с ПВП поливинилпиридин), а также в исходные гомополимеры изучали сорбционным методом в области низких концентраций растворителя. Измерения были выполнены в интервале температур 25–40oС.
При сорбционных измерениях для определения коэффициентов диффузии была использована интегральная методика [1]. Измерение веса образца в процессе сорбции определяли на весах Мак-Бена с кварцевой спиралью чувствительности 1,03 мг/мм. Температура в сорбционной ячейке поддержали с точностью 
0,05o. При всех исследованных температурах кинетика сорбции имела аномальный S образный характер.
Коэффициенты взаимодиффузии рассчитывали по начальному и конечному участку сорбционной кривой по уравнениям:
и 
(1)
Коэффициент самодиффузии растворителя Do рассчитывали по уравнению [2]:
(2)
Подвижность молекул растворителя под действием сил броуновского движения в отсутствии градиента концентрации характеризуется коэффициентом самодиффузии. Этот параметр DV определяли исходя из уравнений (1) и (2) и величину выражали в см2/с.
Все кинематические кривые сорбции в координатах Mt/M
— t1/2 представленные на рис.1–2, имели аномальный S образный вид, который с температурой коренным образом не изменяется. S образный ход кривых кинетики сорбции сохраняется и при переходе от гомополимеров к смеси, что, во-первых, обусловлено характером взаимодействия полимер-растворитель, а во-вторых, с релаксационными процессами, имеющими место при несоответствии скорости диффузии растворителя скорости структурной перестройки полимера.
Виды кривых приведены в рис. 1 и 2. В настоящее время продолжается изучение процесса диффузии с выбранными образцами при различных условиях, и установление характерных изменений, происходящих с исследуемыми образцами.
Рис. 1. Кинетика сорбции ацетона в ДАЦ при температуре 25oС и р/рo = 0,81 (а), 0,5 (б)
Рис. 2. Кинетика сорбции ацетона в смесь ДАЦ./ПВП состава 80 % ПВП при 30oC и р/рo = 0,5 (а), р/рo — 0,7 (б)
Литература:
- Франк-Каменецкий Д. А. «Основы макрокинетики. Диффузия и теплоᴨȇредача в химической кинетике». 2008 г.
- Мехрер Х. «Диффузия в твердых телах». 2010 г.
- Логинова К. В. Исследование процессов диффузии в неоднородных средах. 2005 г.
