В статье проведён анализ процессов получения высокоиндексных базовых масел. Для действующего производства на Волгоградском ВНП предложен способ повышения эффективности процесса изодепарафинизации. Замена катализатора, выработавшего свой ресурс на более современный, обеспечит повышение выхода базового масла с высоким индексом вязкости.
Ключевые слова: гач, депарафинизация, гидроизомеризация, базовое масло, катализатор.
Высокий уровень конкуренции среди производителей индустриальных и других видов масел, а также все более жесткие требования со стороны потребителей, обусловили быстрое развитие новых технологий производства базовых масел. Среди наиболее востребованных, по-прежнему остаются базовые масла с невысокой себестоимостью и хорошими трибологическими свойствами. Новая техника и повышение степени экологической ответственности требует снижение содержания в базовых маслах примесей гетероорганических соединений в первую очередь сероорганических. Немаловажную роль играет индекс вязкости базовых масел. По существующей классификации американского института нефти АРI различат пять групп базовых масел. Основными критериями этой классификации является индекс вязкости и серосодержание. В нашей стране до сих пор велик выпуск масел I и II групп, к которым относят минеральные масла после селективной очистки и сольвентной депарафинизации, доля таких базовых масел, еще до недавнего времени, составляла 95–98 %. Но в последнее время наметилась тенденция вовлечения все больших объемов минеральных базовых масел в процессы гидрооблагораживания. В первую очередь, это гидроочистка, а также гидроизомеризация, гидродепарафинизация и гидрокрекинг.
Минеральные масла представляют собой сложную смесь парафиновых, нафтеновых, ароматических и нафтено-ароматических углеводородов, а также кислородных, сернистых и азотистых производных этих углеводородов, которые являются наиболее высокозастывающими компонентами масел и в наибольшей степени определяют их температуру текучести. Небольшое увеличение содержания этих компонентов ведет к значительному ухудшению низкотемпературных характеристик
Одним из основных требований к маслам любого назначения является их подвижность при низких температурах. Потеря подвижности масел объясняется способностью высокомолекулярных твердых углеводородов при понижении температуры кристаллизоваться из растворов нефтяных фракций, образуя структурированную систему, связывающую жидкую фазу. Для получения нефтяных масел с низкой температурой застывания в технологию их производства включен процесс депарафинизации. [2, с. 192]
В промышленности для этого существует 3 типа процессов [3, с. 7]:
– низкотемпературная депарафинизация с использованием растворителей (сольвентная депарафинизация);
– каталитическая депарафинизация;
– изодепарафинизация (гидроизомеризация).
Процесс депарафинизации кристаллизацией с избирательными растворителями основан на разной растворимости твердых и жидких углеводородов при низких температурах и может применяться для масляного сырья любого фракционного состава. При этом достигаются конечные температуры охлаждения и фильтрования до минус 600С с использованием не только аммиачных или пропановых холодильников (достигается температура застывания масла до -20ºС), но и этановых (достигается температура застывания масла до -450С). [1, с. 257]
Депарафинизации кристаллизацией подвергаются рафинаты селективной очистки дистиллятных и остаточных масляных фракций. Рафинаты селективной очистки дистиллятных масляных фракций содержат твердые высокомолекулярные алканы с нормальной или слаборазветвленной цепью атомов углерода. Эти углеводороды выпадают при охлаждении в виде крупных кристаллов. Процесс депарафинизации является наиболее сложным, трудоемким и дорогостоящим в производстве нефтяных масел. Его экономичность и эффективность зависят, в частности, от скорости фильтрования суспензий, которая зависит от фракционного состава сырья, природы, состава и расхода растворителя, способа его подачи, температуры конечного охлаждения, скорости охлаждения раствора, введения присадок и технологических условий процесса. От совокупности этих факторов зависит протекание кристаллизации твердых углеводородов, содержащихся в сырье, а следовательно, и основные показатели, характеризующие процесс депарафинизации. [2, с.193]
Сольвентная депарафинизация была разработана раньше прочих процессов депарафинизации и получила широкое распространение в промышленности. Классические процессы получения масел, основанные на использовании различных растворителей, в большинстве случаев позволяют получать только базовые масла I группы по классификации АРI. Для получения более качественных масел необходимо использование гидрокаталитических процессов. [3, с. 7]
Каталитическая депарафинизация — технология, при которой масляное сырье в присутствии водорода подвергалось превращению на катализаторах, содержащих морденит и платину.
В первый раз технологии каталитической депарафинизации были запущены в производство фирмой British Реtrоlеum в семидесятые годы прошлого века и использовалась для получения низкозастывающих базовых масел.
Катализатор обеспечивал гидрокрекинг н-парафинов сырья и позволял значительно улучшить его температуру текучести. Процесс каталитической депарафинизации фирмы BР наиболее подходил для переработки легкого масляного сырья и не получил широкого распространения в промышленности.
В 1981 году процесс каталитической депарафинизации был разработан фирмой Mоbil. Компания Mоbil использовала каталитическую депарафинизацию вместо депарафинизации селективными растворителями, но все же сочетала ее с экстракцией селективными растворителями для производства обычных дистиллятных масел средней вязкости. При этой технологии использовались более простые способы удаления н-парафинов и парафинистых боковых цепей из других молекул за счет их расщепления на более мелкие молекулы. Это снижало температуру предела текучести базового масла так, что оно становилось текучим при низких температурах подобно маслам, депарафинизированным селективными растворителями.
В этих процессах использовались катализаторы на основе цеолита ZSM-5. Этот цеолит, в отличие от морденита, отличается более высокой избирательностью по отношению к н-парафинам сырья, что позволяет проводить реакции их гидрокрекинга с большей селективностью и получать более высокие выходы депарафинированного продукта. [3, с.8]
Сhеvrоn была первой компанией, применившей сочетание каталитической депарафинизации, гидрокрекинга и гидрорафинирования на своем предприятии по производству базовых масел в Ричмонде, Калифорния, в 1984 г.Это была первая промышленная демонстрация всей технологической схемы гидроочистки для производства базовых смазочных масел.
Основной недостаток процессов каталитической депарафинизации — относительно невысокие выходы депарафинированного продукта, снижающиеся по мере увеличения содержания н-парафинов в сырье. Это связано с тем, что н-парафины подвергаются селективному гидрокрекингу до легких углеводородов, не входящих в состав целевого продукта. [4, с.56]
При использовании в качестве сырья процесса каталитической депарафинизации рафинатов селективной очистки, как правило, получают масла I группы. При использовании схемы, предполагающей последовательное применение процессов гидрокрекинга и каталитической депарафинизации возможно получение масел II и III групп. Следует отметить, что на сегодняшний день для снижения температуры текучести масляного сырья после процессов гидрокрекинга или гидроконверсии рафинатов преимущественно используют более эффективные процессы изодепарафинизации, тогда как процессы каталитической депарафинизации, в основном, используются для переработки масляного сырья после сольвентных процессов.
В 1993 г., первая современная технология изодепарафинизации была поставлена компанией Сhеvrоn на коммерческую основу. Это был большой шаг вперед по сравнению с более ранними видами каталитической депарафинизации, поскольку температура предела текучести базового масла уменьшилась за счет изомеризации н-парафинов и других молекул с длинными боковыми цепями в требуемые соединения с разветвленной цепью с превосходными смазывающими свойствами вместо их расщепления и удаления. Данная революционная технология использовала катализатор компании Сhеvrоn ISОDЕWАХING® для того, чтобы значительно повысить выход продукта при депарафинизации и улучшить эксплуатационные характеристики базового масла.
В процессе изодепарафинизации (гидроизомеризации) снижение температуры текучести сырья достигается не за счет гидрокрекинга н-парафинов сырья, а за счет их гидроизомеризации. Изопарафины, образующиеся в реакциях гидроизомеризации, остаются в составе целевого продукта, что приводит к значительному увеличению выхода депарафинированного масла. Увеличение доли изопарафинов в получаемом продукте улучшает не только его низкотемпературные характеристики, но и такие показатели как летучесть и стойкость к окислению. Следует отметить, что термин «изодепарафинизация» (isоdеwахing) все чаще используется не только для обозначения процесса фирмы Сhеvrоn, но и для всех процессов этого типа.
Процессы гидроизомеризации осуществляются на платиновых катализаторах, содержащих цеолиты специфичной структуры. Такие катализаторы быстро отравляется сернистыми соединениями, поэтому при содержании серы в сырье более 0,03–0,04 масс. % его перед гидроизомеризацией подвергают гидрообессериванию.
С момента начала промышленной эксплуатации в 1993 году, специалистами фирмы Сhеvrоn было разработано 4 поколения катализаторов процесса ISОDЕWАХING. [3, с. 10]
В свою очередь, фирма ЕххоnMоbil на сегодняшний день предлагает второе поколение катализаторов процесса MSDW. Катализаторы изодепарафинизации, содержат благородный металл и, таким образом, в наибольшей степени подходят для переработки сырья, содержащего очень малые количества соединений серы и азота, к примеру, продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля, гачей или петролатумов. [3,5]
К преимуществам процесса изодепарафинизации по отношению к процессам сольвентной и каталитической депарафинизации можно отнести следующие факторы [3]:
- Выходы базовых масел для этого процесса выше достигаемых в процессах сольвентной или каталитической депарафинизации. При этом, чем больше содержание н-парафинов в исходном сырье, тем выше эта разница.
- В процессе изодепарафинизации вырабатываются базовые масла с более высокими значениями индекса вязкости, с меньшей летучестью и лучшими показателями стойкости к окислению.
- В процессе изодепарафинизации в качестве побочных продуктов образуются ценные средние дистилляты, которые могут быть использованы в качестве компонентов реактивного и дизельного топлив.
На Волгоградском нефтеперерабатывающем заводе реализована технология изодепарафинизации (гидроизомеризации) гача установки КМ-3 с мощностью 75,2 тыс.тонн в год.
Гидроизомеризация осуществляется в адиабатическом реакторе с аксиальным вводом сырья с неподвижным слоем катализатора IСR-408, IСR-424. Данные катализаторы поставляет фирма Шеврон. Они представляют собой функциональные катализаторы на основе благородных металлов. Процесс проводят при температуре 330–400 оС, давлении 4,9–5,1 Мпа, скорости подачи сырья 0,5–1,5 ч-1, кратности циркуляции ВСГ — 1500–2000 нм3/м3, при расходе водорода (в расчете на 100 % водород) — 0,5–1 % масс..
На действующем производстве основной проблемой является дезактивация катализатора, а так же необходимость улучшения эффективности работы и повышение выхода базового масла с высоким ИВ.
Причинами снижения активности и дезактивации катализатора являются каталитические яды. Такие как сера-, азотсодержащие соединения, влага.
В качестве улучшения действующего производства предлагается замена катализаторовIСR-408, IСR-424 на более усовершенствованный IСR-432. Данный катализатор демонстрирует более высокие показатели выхода базового масла с высоким ИВ (с 40,7 до 46,1 % масс.), а так же предлагаемый катализатор является более стойким к воздействию каталитических ядов, что соответственно увеличивает срок службы катализатора и срок регенерации катализатора.
Литература:
- Гайнуллин, Р. Р. Получение низкозастывающих нефтепродуктов методами депарафинизации / Р. Р. Гайнуллин, Э. Т. Гизятуллин, Н. Л. Солодова, А. И. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета.-2013.- № 10.- с. 257–265.
- Капустин, В. М. Технология переработки нефти. Часть 3. Производство нефтяных смазочных материалов / В. М. Капустин, Б. П. Тонконогов, И. Г. Фукс. — «Химия», 2014.- 324 с.
- Герасимов, Д.Н., Изодепарафинизация нефтяного сырья на платиновых цеолитсодержащих катализаторах: дис. …канд.тех.наук: 05.17.07/ Герасимов Денис Николаевич.- М., 2014.- 134 с.
- Шабалина, Т. Н. Использование современных гидрокаталитических процессов для получения базовых масел специального назначения / Т. Н. Шабалина, Е. В. Кашин, И. В. Пиголева // Труды РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина. -2014.- № 4 (277). — с. 100.
- Капустин, В. М. Химия и технология переработки нефти. / В. М. Капустин, М. Г. Рудин. — М.: Химия, 2013. — 496 с.
