Метод получения винилхлорида и хлоропрена из ацетилена



В статье приведены материалы по изучению использования получения винилхлорида и хлоропрена из ацетилена и установлены некоторые кинетические закономерности процесса гидрохлорирования ацетилена, а также разработана технология осуществления процесса.

Совместный каталитический синтез винилхлорида и хлоропрена гидрохлорированием ацетилена является актуальной задачей синтетической органической химии.

Гидрохлорирование ацетилена проводили в реакторе, представлявшей собой трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 12 мм и длиной 800 мм.

Жидкие и газообразные продукты синтеза подвергали газохроматографическому анализу с использованием пламенно-ионизационного детектора в следующих оптимальных условиях: Неподвижная фаза 15 %-ный лестосил на хроматоне N –AW с размером частиц 0,250–0,315 мм, стекляная колонка размером 2 х 0,004 м, температура термостата колонок от 40 до 150⁰ С с нагревом со скоростью 10⁰С /мин, расход газа носителя- азота -30 мл/мин [3–4].

Качественный анализ продуктов проводили методом «свидетелей» и на основе структурно-групповых составляющих системы «сорбент-сорбат», а количественный–методом внутренней нормализации.

Каталитическую активность полученных образцов в реакции гидрохлорирования ацетилена определяли проточным методом.

Исследования по подбору катализатора проводили в стандартных условиях, характеризующихся следующими параметрами: температура 165⁰C, объёмное соотношение C₂H₂:HCl =1:1,1, величина объёмной скорости V=210 час^-1. Исследованные катализаторы готовили «золь-гель» методом.

Наибольший выход винилхлорида получен при t=165⁰C. Повышение температуры по сравнению с оптимальной приводило к ухудшению показателей процесса. При этом уменьшается выход по винилхлориду и снижается селективность.

Влияние парциального давления ацетилена () на скорость образования винилхлорида и хлоропрена оказалось сушественно различным. Так, скорость окисления ацетилена резко возрастает с увелечением , а величина скорости образования винилхлорида изменяется довольно медленно.

Всестороннее изучение кинетических закономерностей реакции гидрохлорирования ацетилена с хлористым водородом в присутствии разработанного катализатора в дифференциальном реакторе позволяет предложить следующую схему стадийного механизма этого процесса:

1. C₂H₂ +Z C₂H₂ ·Z
2. HCl + Z HCl · Z
3. C₂H₂Z +C₂H₂Z CH₂ = CH— C CH ·Z +Z
4. C₂H₂ ·Z +HCl·ZC₂H₃Cl·Z +Z
5. CH₂ = CH –C CH · Z + HCl ·Z CH₂ =CH –CCl = CH₂·Z +Z
6. C₂H₃Cl ·Z C₂H₃Cl +Z
7. CH₂ = CH— CCl =CH₂ ·Z CH₂ = CH— CCl = CH₂ +Z

Z-активный центр катализатора.

Для интерпретации полученных экспериментальных данных необходимо было найти кинетическое уравнение, удовлетворяющее изменению параметров (скорость реакции, константа скорости реакции, адсорбционные коэффициенты и парциальные давления), в широком интервале.

На основе представлений о механизме реакции можно получить кинетическое уравнение, включающее в себя константы скоростей элементарных стадий и адсорбционные коэффициенты. Поскольку примяемые представления о механизме реакции основаны на предположениях, то в зависимости от вида выбранного механизма для одной реакции можно получить различные кинетические уравнения. После определения кинетических параметров этих уравнений можно судить о том, какое из них удовлетворяет экспериментальным данным.

Значения вычисленных для определенных кинетических констант и коэффициентов адсорбции использовались для определения скорости реакции образования винилхлорида с помощью различных кинетических уравнений.

Анализируя полученные и литературные данные, можно показать, что найденным закономерностям отвечает следующее кинетическое уравнение:

Таким образом, изучен жидкофазный процесс получения винилхлорида и хлоропрена из ацетилена и установлены некоторые кинетические закономер-ности процесса гидрохлорирования ацетилена, а также разработана технология осуществления процесса.

Литература:

1. Козлова Г. А., Думина Р. С., Собержинова М.М// Кинетика и катализ. 1992. Т.33. № 3. С691.
2. Хоанг Ким Бонг., Фомичева Т. В., Шестаков Г. К., Темкин О.Н// Журн Прикл. Химии. 1997. Т.20. № 11. С,1782.
3. Хоанг Ким Бонг., Абанто Чавез Х. Й., Ныркова А. Н., Шестаков Г. К., Темкин О.Н// Журн. Прикл.химии.1998.. Т. 71. № 1. С.92.
4. Файзуллаев Н. И., Мурадов К. М.// Хим. Пром-ть. 2004. Т.81. № 3. С. 136–138.