В данной статье были рассмотрены новейшие способы модифицирования конструкционных сплавов, в частности применение нанопорошков в качестве модификаторов.
Ключевые слова:модифицирование, наномодифицирование, нанопорошки
В последнее десятилетие нанотехнологии активно внедряются во все отрасли промышленности и науки, и металлургия не исключение. Правительство во главе с Президентом РФ поддерживают развитие нанотехнологий.
Под модифицированием чугуна понимают ввод в жидкий чугун перед заливкой в литейные формы специальных твердых, порошкообразных или жидких, простых и комплексных модификаторов, лигатур, сплавов и так далее, мало изменяющих химический состав, но значительно улучшающие свойства чугуна, а также сливание и перемешивание двух жидких сплавов с различными химическими составами. Модифицирование является одним из наиболее эффективных методов воздействия на кристаллизацию с целью получения благоприятной структуры графита и матрицы, следовательно, повышение свойств чугуна.
Россия – страна низкотемпературного ваграночного чугуна. Для эффективного использования магнийсодержащих модификаторов и резкого улучшения качества чугуна у ваграночной технологии нет важнейшего параметра – температуры перегрева. В лучшем случае у вагранки достигается температура на выпускном желобе 1360 0С (далеко не у каждой), которой хватает для обработки чугуна только ферросилицием, причем, эффективность модифицирования крайне низкая. В настоящее время в мировой практике нет модификатора, который работал бы с высоким модифицирующим эффектом при температурах расплава ниже 1300 0С. Предпринимаются попытки повысить температуру ваграночного чугуна за счет ввода алюминиевых термитно-модифицирующих присадок в ковш, но температуру в ковше удается поднять с 1310 0С до 1347 0С, что не решает проблемы.
Решение проблемы модифицирования низкотемпературных расплавов чугуна возможно на основе принципиально новых подходов с учетом открытия фуллереновой природы железоуглеродистых расплавов. Если сущностью традиционного модифицирования является создание дополнительных центров кристаллизации, то сущностью наномодифицирования является управление структурным состоянием расплава, а на его основе и процессом образования дополнительных центров кристаллизации.
С учетом масштабирования структуры расплава чугуна (рис.1), наномодифицирование есть целенаправленное изменение текущего структурного состояния расплава на данном масштабном уровне системы (расплав чугуна) с целью влияния на неравновесные фазовые переходы в расплаве, отвечающие за направленность его структурной самоорганизации.
 |
Рисунок 1. Структурно-масштабная организация железоуглеродистого расплава
Обобщая весь существующий опыт модифицирования и в зависимости от масштаба структурного состояния расплава можно выделить три уровня структурной самоорганизации расплава чугуна, а, следовательно, и три способа модифицирования (рис.2):
1. «Нанофазное» модифицирование химическими элементами; структурная основа расплава чугуна – кластеры.
2. «Наногетерофазное» модифицирование нанопорошками; структурная основа расплава чугуна – агрегатированные наноструктуры.
3. «Термодинамическое» модифицирование типовыми модификаторами; структурная основа расплава чугуна – фрактальные агрегаты.
Рисунок 2. Классификация процессов модифицирования
Первые два способа относятся к «наномодифицированию», последний к «макромодифицированию». В связи с вводом приставки «нано» необходимо сделать следующее пояснение. В настоящее время окончательно установлены размерные критерии наноструктурного состояния кристаллических тел [1]. Верхний размерный предел наноструктуры соответствует 100 нм, нижний - 05…1,0 нм (см. рис.1).
Нанофазное модифицирование обладает следующими механизмами:
- осуществляет блокировку связей в кластерах;
- встраивает элементы и их химические соединения в структуру фуллеренов (интеркалирование);
- вводит во внутреннюю полость фуллеренов химические элементы с формированием эндоэдральных соединений;
- сшивает как кластеры, так и единичные фуллереновые структуры (интеркаляты и эндоэдралы) в агрегатированные наноструктуры;
- создает углеродные фуллереновые слои за частицах второй фазы за счет каталитического действия ПАЭ.
Наногетерофазное модифицирование находится в стадии становления. Как правило, наилучший эффект дает модифицирование нанопорошками с размером частиц менее 100 нм [2]. Данные механизмы воздействия фактически являются инструментарием генной инженерии расплава, формирующими заданное структурное состояние расплава.
Термодинамическое модифицирование – это классическое модифицирование типовыми модификаторами и лигатурами, при вводе которых в расплав чугуна начинают протекать химические реакции, описываемые в рамках классической термодинамики и физической химии.
Основным признаком наномодифицирования является высокая длительность модифицирующего эффекта – до 30 мин., а для макромодифицирования – низкая длительность модифицирующего эффекта до 7 мин., что и предопределило развитие внутриформенных методов модифицирования.
Технология наномодифицирования – это ковшевая технология ввода модификатора, которая практически не изменяет существующую организационно-производственную структуру литейного цеха и не требует серьезных капитальных затрат на ее внедрение.
Если подходить к описанию технологии наномодифицирования с общих классических позиций, то по своему механизму наномодифицирование совмещает как модифицирование I рода, так и модифицирование IIрода. Модифицирование I рода на наномасштабе проявляется в том, что образование полимерных структур блокирует растворение углеродных наночастиц, а модифицирование IIрода проявляется в том, что полимеризационные процессы [3] способствуют агрегатированию углеродных частиц в полноценные гомогенные центры кристаллизации графита.
Таким образом, наномодифицирование представляет собой разновидность комплексного модифицирования расплава чугуна[2-5].
Наномодификатор эффективно влияет на кристаллизацию не только графитной фазы, но и на фосфидную эвтектику, и на первичное зерно чугуна, и на фазу неметаллических включений, активизируя последнюю в качестве дополнительных гетерогенных центров графитизации. Наномодифицирование носит единый и всеобщий характер воздействия как на жидкий, так и на кристаллизующийся чугун, независимо от его предыстории. Другой важнейшей особенностью наномодифицирования является его низкая чувствительность к значительным колебаниям химического состава расплава чугуна и к способам плавки, а также подавление проявления «наследственности» шихтовых материалов в структуре чугунной отливки, поскольку ПАЭ, входящие в состав модификатора, воздействуют избирательно на формирование структуры чугуна и структурообразование при его кристаллизации. Также наномодифицирование противодействует явлению увядания инокулирующего эффекта в процессе выдержки расплава в ковше перед заливкой формы, что увеличивает технологический цикл живучести расплава чугуна.
Основной результат наномодифицирования: полная модифицируемость доменных и ваграночных чугунов при температуре жидкого чугуна 1180…1280 0С, повышение прочностных свойств чугуна на 2-3 марки, ликвидация усадочных явлений любой природы, полная перлитизация матрицы чугуна, стабилизация и повышение твердости на (20…30)%, что улучшило механическую обработку чугуна [6,7].
В настоящее время сфера применения наномодификатора значительно расширилась. Модифицирование ковких чугунов позволило сократить длительность графитизирующего отжига до 1…5 часов при снижении температуры отжига до 850…950 0С. Модифицирование алюминиевых литейных сплавов, бронз и латуней ликвидировало полностью усадочные явления в отливках и повысило качество механообработки за счет повышения и стабилизации твердости при существенном измельчении структуры сплавов. Проведены эксперименты по модифицированию литейной стали.
Выполненные исследования со всей определенностью показывают о наличии единого механизма воздействия наномодификатора на изменение структуры жидкого расплава различных конструкционных материалов, фундаментальную основу которого еще предстоит выяснить, что даст теоретическую базу для разработки новой группы принципиально новых типов модификаторов и лигатур.
Литература
1. Глезер А.М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы // Рос. хим.ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). – 2002. – т.XLVI. - №5. – С.57-63.
2. Крушкнко Г.Г., Ямских И.С., Бонченков А.А., Мишин А.С. Повышение качества чугунных отливок с помощью нанопорошков // Металлургия машиностроения. – 2002. - № 2(9). – С.20-21.
3. Давыдов С.В. Расчет критического радиуса гомогенного зародыша графита в расплаве чугуна / С.В. Давыдов // Металлургия машиностроения. – 2002. - № 6(9). – С.5-8.
4. Давыдов С.В. Фуллереновая природа жидкого чугуна – основа технологии наномодифицирования / Труды седьмого съезда литейщиков России / Т1. Общие вопросы. Черные и цветные сплавы: Новосибирск 23-27 мая 2005 г. – Новосибирск: Изд. Дом «Историческое наследие Сибири, -2005. – С.101-108.
5. Давыдов С.В. Технология наномодифицирования доменных и ваграночных чугунов // Заготовительное производство. – 2005. - №2. –С.3-9
6. Электронный ресурс: http://www.inno.ru/project/12452/
7. Крушенко Г.Г. Нанотехнологии в конструкционных сплавах// Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение: Тр. научно-технической конференции с международным участием.- V Ставеровские чтения.- Красноярск: Сибирский федеральный университет, КНЦ СО РАН, 2009.- С. 268-272.
