Ситаллы — новые материалы в технике



В наши дни наука, техника, строительство в своем развитии сделали гигантский скачок вперед. Невиданных до сих пор успехов достигла наука о материалах. За последнее время получены многочисленные и разнообразнейшее новые материалы, отличающиеся исключительно высокими полезными свойствами и вполне отвечающее сильно возросшим к ним техническим требованиям. Здесь имеются в виду не только всевозможные прекрасные новые полимеры, не только металлы и сплавы, не только материалы из металлических порошков, полупроводники и защитные покрытия. Здесь имеется в виду, кроме уже перечисленных, весьма обширных класс новых силикатных материалов.

Среди созданных за последнее время новых материалов особое место занимают так называемые ситаллы.

Попытку превратить обычное стекло в кристаллический материал впервые предпринял более двухсот лет назад французский химик, изобретатель термометра Рене Реомюр. Честь открытия регулируемой кристаллизации стекла принадлежит доктору Дональду Стуки, известному американскому химику, научному сотруднику фирмы «Корнинг гласс уоркс». Отдавая должное заслугам доктора Стуки, одновременно следует отметить, что его метод регулируемой кристаллизации оказался все же дорогим и мог быть оправданным только при применении для специальных целей. Он для получения своих пирокерамов (так называются в Америке ситаллы) использовал специальные, часто дорогие стекала, подвергал их облучению ультрафиолетовыми лучами в присутствии таких катализаторов кристаллизации, как золото, серебро, платине, медь и др.

Независимо от работ Д. Стуки, в России проф. И. И. Китайгородским и Т. К. Бондаревым был разработан технически эффективный и экономически выгодный способ изготовления ситаллов из металлургических шлаков. Шлаковые ситаллы отличаются мелкокристаллической равномерной микроструктурой, высокой механической прочностью, износоустойчивостью, химической и термической стойкостью.

Основными процессами получения ситалловых изделий являются синтезирование стекла, формование изделий из расплава, переохлаждение их и контролируемая, равномерная, объемная кристаллизация.

Стекло — это, вообще говоря, любое аморфное, сплошное, твердое тело, получаемое переохлаждением расплава. Стекло можно получить и из расплава солей, состоящего из ионов, и из молекулярных расплавов серы и многих органических соединений.

Стекло дает весьма широкий класс силикатов, а также фосфатов и боратов, между частицами которых в расплаве существует короткодействующие, пространственно направленные силы связи типе мощных парноэлектронных ковалентных или типа слабых дипольных химических связей. В то же время многие расплавы не зависимо от природы химических связей между частицами не образуют стекло. Все же какие обобщения возможно сделать относительно получения стекла?

1. Расплавленные металлы и сплавы не дают стекло.
2. Большинство веществ с температурой плавления ниже 1400 образует стекло. Тугоплавкие вещества за редким исключением не имеют способности к стеклообразованию.
3. Легколетучие жидкие расплавы галогенидов металлов и неполярные простейшие органические соединения кристаллизуются при температурах затвердения.
4. Расплавы с мощной ковалентной связью между частицами и сложным составом образуют некристаллические твердые тела.
5. Однокомпонентные стекла дают оксиды, у которых единичная сила связи превышает 80 ккал/моль. Здесь под единичной силой связи подразумевается частное от деления энергии диссоциации моли оксида на координационное число катиона.

Микроскопически и микроскопически понимать строение и структуру стекла, кажется, не представляет особое трудности. На самом деле об атомном строении стекла установлено еще очень мало. Конечно, стеклообразное состояние есть промежуточное, переходное между жидким и кристаллическим.

Согласно кристаллитной гипотезе стекло рассматривается как скопление микрокристаллических образований, названных кристаллитами, которые представляют собой как бы предельно малые и сильно деформированные структурные образования размером примерно от 10 до 300. Предполагается, что только в центральной части кристаллита строение наиболее близко к кристаллическому, а по мере удаления от него упорядоченное расположение атомов все больше нарушается и переходит в беспорядочную аморфную структуру.

Пространственная решетка стекла представляется как протяженная трехмерная, образованная координационными группами. В зависимости от природы стекол этими группами могут быть тетраэдры , , и другие.

В пространственной решетке стекла имеется определенная первичная координация, но отсутствует дальний порядок.

Если же взять силикатные стекла, то в них координационные группы представляют тетраэдры. Ионы кремния располагаются в центрах тетраэдров, а в вершинах их размещаются кислородные ионы. Тетраэдры беспорядочно соединяясь между собой только вершинами (связь) образуют единую, упомянутую выше, пространственную трехмерную сетку (каркас, скелет, вязь) стекла.

В случае стекол сложных составов в промежутках между кремнекислородными тетраэдрами, в «структурных ямах», размещаются различные катионы. Чем больше размер и меньше заряд катионов, тем устойчивее структурная сетка.

Катионы малого размера и больше заряде, такие как Be, Al, B, Ti, могут кроме того изоморфно замещать кремний в кремнекислородном тетраэдре.

С точки зрения получения ситаллов стержневым вопросом является контролирование процессов кристаллизация стекол. С этой целью необходимо найти способы, вызывающие кристаллизацию стекол, установить факторы, влияющие на нее; выяснить механизм процесса, изучить его кинетику, и, наконец овладеть способом управления.

Начальным этапом получения ситаллов является синтезирование стекол, завершающим — их кристаллизация. Это — полярные процессы. Сложность и трудность ситаллизации в том, вероятно, и состоит, что она объединяет эти полярные процессы.

Составы, дающие устойчивые стекла, трудно кристаллизуются. Наоборот, легко кристаллизующиеся составы трудно переходят или совсем не переходят в стеклообразное состояние. Но такие составы не пригодны для получения ситаллов, т. к. их самопроизвольная (спонтанная, гомогенная) кристаллизация происходит бесконтрольно. Остается для получения ситаллов один путь — использовать составы, дающие устойчивые стекла, и кристаллизовать их путем внесения в них затравок. Такая кристаллизация стекол в отличие от гомогенной называется гетерогенной кристаллизацией или катализированной кристаллизацией. В соответствии с этим затравку кристаллизации называют «катализатором кристаллизации». Катализатор кристаллизации» — условный термин, означающий веществ, способное влиять на скорость фазового превращения стекол и на последовательность выделения кристаллических фаз, т. е. изменять ход этого превращения. «Агент кристаллизации» является синонимом термина «Катализатор кристаллизации».

Критериям для выбора эффективных катализаторов кристаллизации стекол являются легкая их растворимость в стекломассах во время варки и выработки, но ограниченная растворимость, хорошая смачиваемость, подвижность ионов или атомов в стеклах при низких температурах, а также одинаковость или близость строения и параметров их решетки с таковым выпадающих кристаллических фаз. Катализаторы, обладающие этими свойствами, при низких температурах спонтанно выделялись во всем объеме стелка в виде субмикроскопических частиц размером менее 20 А⁰ и давали в 1 мм³ стекла от 10⁹ до 10¹⁵ кристаллов диаметром, соответственно, от 1 микрона до 100 А⁰. Однако следует иметь в виду, что длительная тепловая обработка может привести к рекристаллизации и прорастанию этих мельчайших кристаллов. При нормальной экспозиции при таком громалном количестве кристаллов скорость их линейного роста настолько мало, что она имеет обыкновенно второстепенное значение.

Ранее в качестве агентов кристаллизации стекол при получении ситаллов применяли серебро, медь, золото и платина. Впоследствии была установлена возможность использования для этой цели оксида титана, фторидов и фосфатов щелочных или щелочноземельных металлов, некоторых сульфидов и других.

В настоящее время считают, что надлежащим подбором катализатора можно закристаллизовать любое стекло и получить из него ситалл. Но определенное предпочтение даются составам, расслаивающимися в жидкой фазе или имеющимися склонности к этому.

В производстве ситаллов формование изделий осуществляется из расплавленной стекломассы. Поэтому здесь имеется возможность использовать любой способ формования какой только известен производству стекла. Ситалловые изделия можно выдувать как обычные бутылки, вытягивать, заливать в формы, прокатывать, прессовать, штамповать, сверлить, резать на станке, сваривать. Производство ситаллов возможно максимально механизировать и автоматизировать точно так же, как производство стекла.

Для производства ситаллов имеются практически неограниченные источники сырья — горные породы, металлургические и топливные шлаки, отходы стекольного производства.

Ученные уверены, что в ситаллах таятся огромные, еще не выявленные возможности и усиленно работает в этой области. В настоящее время приобрела новый смысл и засверкала другой гранью мысль М. В. Ломоносова, о том, что стеклу предстоит исключительно блестящее будущее.