Диспропорционирование толуола на пентасилах, модифицированных редкоземельными элементами



Изучено влияние концентрации редкоземельных элементов (La, Yb, Ho) на текстурные, кислотные и каталитические свойства Н-пентасила в реакции диспропорционирования толуола. Показано что, при модифицировании Н-пентасила методом пропитки лантаном происходит уменьшение концентрации сильных протонных центров, образование новых более умеренных кислотных центров и уменьшение объема пор цеолита, что приводит к увеличению стерических препятствий для диффузии о- и м-ксилолов и повышению пара-селективности катализатора. Показана возможность получения п-ксилола с высокой селективностью (79,2 %.) путем диспропорционирования толуола на оптимальном катализаторе 10,0 % La-Н-пентасил при конверсии толуола равном 16,1 %.

Бензол и ксилолы являются важными мономерами в основном органическом синтезе [1,2]. Среди ксилолов наиболее ценным изомером является п-ксилол исходное вещество для производства для терефталевой кислоты, которую используют для синтеза полимеров.

Повышенный спрос на бензол и ксилолы и преобладание в продуктах каталитического риформинга толуола стимулирует разработку процесса диспропорционирования толуола. Перспективными катализторами диспропорционировании толуола является высококремнеземные цеолита типа ZSM-5 модифицированные переходными металлами [3–5]. Особенностью цеолита типа ZSM-5 является их способность длительноевремя сохранять каталитическую активность, что обусловлено невозможностью образования в узких каналах высококремнеземных цеолитов высших конденсированных ароматических углеводородов, являющихся источником кокса [6]. В работах [7–9] показано что, селективность образования п-ксилола повышается при модифицировании цеолитов различными модификаторами.

Целью настоящей работы являлось изучение влияния природы катионов редкоземельных элементов (РЗЭ) на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в рекации диспропорционированиятолуола.

Экспериментальная часть

Для исследования использовали высококремнеземный цеолит типа пентасила с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=33, который путем ионного обмена переводили в NH₄- форму по методике, описанной ранее [10]. H-форму цеолита получали термическим разложением NH₄-формы при 500°C в течение 4 ч. Модифицированные формы цеолита получали методами ионного обмена и пропитки с использованием 0,1н. растворов нитратов редкоземельных металлов [10]. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч. в сушильном шкафу при 110°C и, наконец, прокаливали 4 ч. в муфельной печи при 550°C. Исследование пористой структуры образцов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP-2000 фирмы Micromeritics [10].

Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [9]. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см³ в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 250–400 °C, объемной скорости подачи сырья 1ч^-1. при мольном отношении С₇Н₈:H₂, равном 3:1. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [10].

Результаты иих обсуждение

Н-форма пентасила обладает достаточно высокой активностью в реакции диспропорционирования толуола. При температуре реакции 450 ⁰С конверсия толуола составляет 31,5 % при селективности по бензолу и ксилолам 47,9 и 45,2 % соответственно. Увеличение температуры до 550 ⁰С приводит к росту селективности по бензолу и снижение селективности по ксилолам. Однако при этом происходит увеличение содержания триметилбензолов (ТМБ) в продуктах реакции. Селективность по ТМБ возрастает с 6,9 до 11,3 %, что свидетельствует о существенном протекании трансалкилировании продуктов реакции (табл.1). В интервале температур 450–550 ⁰С на Н-пентасиле селективность по п-ксилолу (ПС) близка к равновесному.

Из табл.1 видно, что катионные формы цеолитов типа ЦВМ проявляют более высокую селективность по сумме бензол+ксилолы, чем Н-форма цеолита. Это связано с тем, что в результате модифицирования ЦВМ катионами редкоземельных элементов происходит существенное снижение концентрации сильных кислотных центров (табл.2), что способствует снижению селективности по ТМБ. На катионных формах селективность образования ТМБ снижается с 6,9–11,3 % до 4,0–7,4 %.

Таблица 1

Диспропорционирование толуола на катионных фориах пентасилах модифицированных пентасилах

Катализаторы	Т, 0С	Конверсия толуола,%	Селективность по продуктам%			ПС %
			Бензол	Ксилол	ТМБ
Н-ЦВМ	450 500 550	31,5 40,5 49,4	47,9 48,2 50,4	45,2 42,2 38,3	6,9 9,1 11,3	25,2 24,4 24,1
0,73 Lа ЦВМ	450 500 550	22,7 36,2 43,6	49,1 51,4 52,7	46,9 43,7 40,8	4,0 4,9 6,5	28,3 26,7 25,8
0,68Yb- ЦВМ	500 550	38,8 46,2	53,0 53,4	41,4 39,5	5,6 7,1	25,7 25,2
0,73 Ho- ЦВМ	500 550	39,3 46,8	53,2 53,6	41,0 39,0	5,8 7,4	25,1 24,6

^*

Введение многозарядных катионов в состав пентасила методом ионного обмена уменьшает количество сильных кислотных центров и тем самым снижает его диспропорционирующую активность (табл.2).

Видно, что в результате ионного обмена происходит уменьшение концентрации средних и сильных кислотных центров. Наиболее существенно уменьшается концентрация сильных кислотных центров (с 542 до 327–342 мкмоль·г^-1). Однако, что при ионном обмене мало изменяются удельная поверхность и объем пор цеолита. Из табл.3 видно, что удельная поверхность и объем пор катионных форм цеолитов уменьшается всего с 266,3 до 257,7 м²/г и 0,226–0,213 cм³/г соответственно.

Таблица 2

Кислотные характеристики модифицированных катализаторов по ТПД аммиака

Образец	Тмах (0С)		Концентрация кислотных центров мкмоль·г-1
	Форма I	Форма II	Форма I	Форма II
0,85 Н-PS*	198	418	628	542
0,71 La- PS	185	377	430	339
0,73 Ho- PS	186	382	437	342
0,68 Yb- PS	184	374	429	335
3,0 %- La-НPS	186	321	295	154
10,0 % La-НPS	168	261	112	62

Н-PS^*-Н-пентасил

Поэтому при модифицировании Н-пентасила методом ионного обмена многозарядными катионами ПС возрастает незначительно. Из табл.1 видно, что ПС на катионных формах цеолита по сравнению с Н формой цеолита заметно отличается при температуре 450 ⁰С. Например, при температуре 450 ⁰С на лантановой форм цеолита ПС составляет 28,5 %.

Taблица 3

Текстурные характеристики катализаторов

Катализатор	Sbet(м2/г)	Vpor(cм3/г)	Катализатор	Sbet(м2/г)	Vpor(cм3/г)
0,85 Н-PS*	266,3	0,226	3,0 % La- НPS	238,6	0,177
0,73 La- PS	258,8	0,213	6,0 % La-HPS	223,1	0,166
0,73 Ho- PS	259,1	0,223	10 % La-HPS	211,2	0,157

Изменение размеров каналов структуры цеолита, адсорбционно-десорбционных и диффузных характеристик катализаторов можно достичь методом пропитки. С этой целью было изучено влияние модифицирования Н-пентасила лантаном на его каталитические свойства в диспропорционировании толуола. Из табл.4 видно, что модифицирование Н-пентасила лантаном количестве 3,0 мас. % заметно снижает конверсию толуола, но существенно повышает селективность по п-ксилолу. Например, при температуре 500⁰С модифицирование Н-пентасила лантаном снижает конверсию толуола с 40,5 до 32,2 % и повышает ПС с 24,4 до 40,4 %. Более существенное повышение ПС достигается при увеличении содержания лантана в цеолите до 10,0 мас %. Так например, при температуре 500 ⁰С увеличения содержание лантана с 6,0 до 10 мас. % приводит к повышению ПС с 73,3 до 92,7 %. Однако при этом происходит резкое снижении конверсии толуола до 8,5 %. При повышение температуры до 550 ⁰С конверсия толуола возрастает до 16,1 а селективность снижается до 79,1 %.

Таблица 4

Влияние концентрации лантаном на каталитические свойства Н-пентасила вреакции диспропорционирования толуола

Катализатор	Т, 0С	Конверсия толуола мас%	Селективность,%			Содержание п-ксилола всмеси ксилолов,%
			Бензол	Ксилолы	ТМБ
1 % Lа-HPS	500 550	36,8 45,7	49,4 50,3	45,6 41,8	5,0 7,9	32,8 30,2
3 % La-HPS	500 550	32,2 40,8	51,6 52,6	45,7 42,0	2,7 5,4	40,4 35,2
6 % La-HPS	500 550	14,1 21,5	50,9 51,2	48,8 48,2	0,3 0,6	73,3 63,5
10 % La-HPS	500 550	8,5 16,1	50,6 50,9	49,2 48,6	0,2 0,5	92,7 79,2

Следовательно, Н-пентасилы модифицированные лантаном методом пропитки проявляют высокую ПС в диспропорционировании толуола.

Увеличение ПС катализаторов на основе пентасила модифицированных лантаном, связано с уменьшением эффективного диаметра каналов цеолита и снижением концентрации сильных кислотных центров. Действительно, при модифицировании Н-пентасила лантаном происходит существенное уменьшение концентрации сильных протонных кислотных центров (табл. 2). Видно, что при модифицировании Н-пентасила методом пропитки лантаном происходит перераспределения кислотных центров: уменьшается концентрация сильных протонных центров и происходит образование новых более умеренных кислотных центров. Наибольшее снижение концентрация сильных кислотных центров наблюдается на образце, содержащем 10,0 мас. % лантаном (до 62,0 мкмоль·г^-1).

При модифицировании Н-пентасила методом пропитки лантаном наблюдается изменение его удельной поверхности и объема пор (табл.3). Модифицирование Н-пентасилов лантаном в количестве 3.0 мас. % приводит к снижению его удельной поверхности с 266,3 до 238,6 м²/г и объема пор 0,226 до 0,177 см³/г. При увеличении концентрации лантана до 10,0 мас. % наблюдается более существенное снижение удельной поверхности (до 211,2 м²/г) и объема пор (до 0,157 см³/г) цеолита.

Следовательно, вследствие стерических ограничений п-ксилол образуется легче, чем более объемные о- и м-изомеры. Последние оказываются «запертыми» в порах цеолита. Поэтому молекулы м- и о-ксилолов, которые будут дольше находиться в порах цеолита, и будут подвергаться дальнейшей изомеризации.

Таким образом, при модифицировании Н-пентасилов, наряду с заметным снижением доли сильных бренстедовских кислотных центров и образованием новых более умеренных кислотных центров изменяется также геометрия адсорбционного пространства пентасила, что приводит к повышению пара селективности катализатора

Литература:

1. Kaeding W. W., Barue G. C., Wu M. M. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1984.V. 26. P.597–602
2. Abdal Kareem M. A., Shri Cand, Mishra I. M.//J.Scien.Ind.Res. 2001. V.60. P.319–327
3. Meshram N.R., Hegde S.G., Kulkarn S. B. // J.Zeolites. 1986. V.6. P. 434–438

4. Tsaia T, Liub S, Wangc I. // Appl. Catal. A: 1999. V.181. P. 355–398

5. Al-Khattaf S.S., Ali S.A., Osman M.S., Aitani A.M. // Ind. Eng. Chem. 2015. V. 21. P.1077–1088

6. Nai Y. Chen. // Ind. Chem. Res. 2001, V.40, P.4157–4161

7. Li Y., Wang H., Dong M., Li J., Qin Z., Wang J., Fan W. // RSC Advances. 2015, V.5. P.65651–65659

8. Corma A., Chica A., Guil J.M., Llopis F.J., Mabilon G., Perdigón-Melón J.A., Valencia S. // J.Catalysis. 2000. V.189. P. 382–394

9. Ахмедов Э. И., Алиев И. А., Азмамедова Х. М., Керимли Ф. Ш., Мамедов С. Э. // Журнал прикладной химии. 2009. T.82, № 5. C.862–863
10. Керимли Ф. Ш., Магеррамов А. М., Мамедов С. Э. // Ж.Химических проблем. 2017. № 4. C.425–430