Термодинамические расчеты вероятности образования свободной сажи в составе синтезируемого цианамида кальция



При получении цианамида кальция бескарбидным методом, образование в его составе свободного углерода или сажи имеет отрицательные последствия. Такой цианамид кальция в качестве дефолианта загрязняет хлопок — сырец сажей, что приводит к значительному усложнению процесса переработки хлопкового волокна, распространению сажи в окружающей среде и вредному влиянию на здоровье населения. Также усложняется производство из цианамида кальция свободного цианамида и других производных, т. к. необходимо дополнительно организовывать отделение фильтрации для очистки продуктов от сажи, что, в свою очередь, создает экологические проблемы.

В связи с вышеизложенным, изучение возможности образования свободного углерода, в составе цианамида кальция, имеет большое значение.

Поэтому нами были проведены термодинамические расчеты вероятности образования свободного углерода в процессе синтеза цианамида кальция воздействием на оксид кальция исходной газовой смесью диоксида углерода и аммиака. Мы исходили из того, что образование свободного углерода может протекать по следующей химической реакции:

2NH₃ + CO₂ = C + N₂ +2H₂O +H₂ + Q

Термодинамические расчеты были выполнены для исходной газовой смеси со стехнометрическим соотношением в температурном интервале 873–1373⁰К с шагом 100⁰К.

В соответствии с законом Гесса при постоянном давлении для вышеприведенной химической реакции в стандартных условиях вычислили значение теплового эффекта по уравнению:

ΔH^о₂₉₈=ΣΔH^o_пр — ΣΔH^o_ис

В этой формуле ΣΔH^o_пр — алгебраическая сумма теплот продуктов, образующихся в результате химической реакции при стандартных условиях, кал/моль.

ΣΔH^o_ис — алгебраическая сумма теплот образования исходных компонентов при стандартных условиях, кал/моль.

В результате проведенных расчетов, установлено, что ΔН⁰₂₉₈=2257,2 кал/моль. Это доказывает эндотермичность исследуемой реакции при стандартных условиях.

Изменение энтропии (ΔS⁰₂₉₈) вышеприведенной реакции оказалось равно 106,28 кил/моль* град. Следовательно, исследуемая реакция является обратимой.

Расчет изменения энергии Гиббса (ΔG⁰₂₉₈) показал, что оно равно 29413,19 кал/моль. Полученный результат показывает о термодинамической вероятности реакции.

Однако, проведенные нами в стандартных условиях экспериментальные исследования не подтвердили данного вывода и в связи с этим было решено в последующих термодинамических расчетах изучать реакцию при высоких температурах.

Для этого, пользуясь уравнением Кирхгоффа, была выведена зависимость теплоемкости от температуры. На основании этой зависимости были произведены расчеты термодинамических параметров реакции в зависимости от температуры, результаты которых приведены в табл.1.

Таблица 1

Зависимость термодинамических параметров реакции образования свободного углерода от температуры

Т.к.	873	973	1073	1173	1273	1373
ΔНт0, кал/моль	25406	25979	26240	26313	26675	26573
ΔGт0 кал/моль	25962	23598	20624	17100	13050	8477

Из приведенных данных видно, что во всем изученном температурном интервале (873–1373⁰К) тепловые эффекты реакции являются эндотермичными.

С увеличением температуры до 1173⁰К тепловые эффекты реакции уменьшаются, а затем они несколько увеличиваются.

В дальнейших расчетах нами были определены значения изменения энергии Гиббса. Полученные данные показывают, что абсолютные значения изменения энергии Гиббса с повышением температуры уменьшаются.

Из этого следует, что исследуемая реакция с термодинамической точки зрения является невозможной, т. е. свободного углерода не образуется.

При вышеприведенных температурах были проведены эксперименты по получению цианамида кальция воздействием газовой смеси диоксида углерода и аммиака на оксид кальция. Синтезированный продукт был белого цвета, что подтвердило отсутствие свободного углерода.

Таким образом, термодинамическими расчетами и экспериментально доказано, что при синтезе цианамида кальция из аммиака, диоксида углерода и оксида кальция в температурном интервале 873–1373⁰К свободного углерода не образуется.

Литература:

1. Панжиев О. Х., Яқубов Ш. А. Синтез цианамида кальция на базе местного сырья и отходов промышленности. //Международная конференция «Отходы — 2000». часть II.- Уфа, 2000. -С. 128–129.
2. Яқубов Ш. А., Панжиев О. Х. Кальций цианамиди хосил бўлиш реакциясини аммиак бўйича тартибини аниқлаш. //Ўзбекистон кимё журнали. — Тошкент, 2001. — № 1. — Б. 17–20.