Синтез метилтиопропионового альдегида из акролеина и метилмеркаптана в присутствии смеси катализаторов был разработан фирмой «РОНПУ ЛЕНК АЕС» и введен в эксплуатацию в 1987 году [1]. Проектная мощность на 100 % продукт составляет 16354,8 тонн в год, а достигнутая производительность на 01.01.2012 года — 19147,985 тонн в год [1]. Техническое наименование — метилтиолпропионовый альдегид или АМТП. Химической наименование — β-метилмеркаптопропианальдегид или 3-метилтиопропаналь.
Метилтиопропионового альдегид используется в качестве полупродукта для получения метионина, являющегося незаменимой аминокислотой не только для птиц, но и для животных. Метионин представляет собой серосодержащую аминокислоту. 2-Амино-4-(метилтио)бутановая кислота (или метионин) применяют в рационе питания сельскохозяйственных животных и птиц в виде кормовой добавки. Метионин играет важную роль в обмене веществ, принимает участие в синтезе тканевых белков, а также участвует во многих процессах при синтезе витаминов, гормонов и ферментов [2].
Анализ способа производства продукта позволил выявить трудности и преимущества, возникающие при получении АМТП заданного качества. К основным достоинствам производства АМТП на АО «Волжский Оргсинтез» можно отнести: проведение синтеза в гомогенной системе, что отличается простотой и позволяет работать при более низких температурах и давлениях, использование в качестве катализаторов доступного и дешевого сырья.
Основные недостатки: в смеси остается непрореагировавший акролеин после стадии синтеза, содержание которого в дальнейшем может привести к образованию полимеров, энергетические затраты, загрязнение окружающей среды при нарушении герметичности трубопроводов, емкостей при хранении акролеина, метилмеркаптана.
Поскольку в осуществляемом способе получения АМТП реакция проходит в гомогенной системе, то возникает вопрос о невозможности отделения смеси катализаторов после стадии синтеза, следовательно, можно применить твердый катализатор, способ с его применением описан в патенте EP3205643 [3], способный снизить образование 3-гидрокси-2-метилтиометил-4-пентеналя и 2-метилтиометил-5-метилтио-2-пентеналя (основных полимеров стадии синтеза). В качестве катализатора могут выступать основания из ряда гомологических диалкиламиноалкилполистиролов и диалкиламиномакросетчатых смол, полученные на ионообменной смоле (изготовитель Sumika Chemtex Co., Ltd. Sumikireto CR-2, обменные группы: пиридил, структура: макропористая, форма: сферическая, размер частиц от 0,3 до 1,2 мм, обменная емкость 2,0 экв/л). Также можно простым путем синтезировать производные на смоле Меррифилда [CAS 55844–94–5], содержащая 1–1.3 мэкв хлорметильных групп на 1 г и 1 % дивинилбензольных сшивок, размером 150–300 мкм.
Но применение указанной смолы Меррифилда коммерчески не выгодно, то для достижения цели проектирования были выбраны способы, описанные в патентах [3] и CN102796030 [4], в которых описано увеличение АМТП-сырца в циркуляционном контуре. Поскольку в АМТП-сырце содержится непрореагировавший метилмеркаптан, то введение «свежего» АМТП приведет к образованию полуацеталя (1,3-бис(метилтио)-1-пропанола), который при столкновении с молекулой акролеина образует продукт реакции.
Реакция метилмеркаптана и акролеина сильноэкзотермична (62,02 Кдж/моль). При этом реакция получения АМТП протекает в две стадии [1]:
- Реакция нуклеофильного присоединения типа AN молекулы метилмеркаптана к молекуле метилтиопропаналя, в результате чего образуется полуацель (1,3-бис(метилтио)-1-пропанол):
Переходное состояние, в котором синхронно идет образование s-связи между нуклеофилом и атомом углерода карбонильной группы, причем происходит разрыв ρ-связи между углеродом и кислородом. Атака нуклеофила происходит с обеих сторон от плоскости карбонильной группы. Алкоксид-анион подвергается Е-атаке со стороне иона водорода, в следствие чего и происходит образование молекулы полуацеталя. Данная реакция протекает даже без присутствия катализатора.
- Реакция взаимодействия молекулы полуацеталя с молекулой акролеина, в результате чего образуется две молекулы метилтиопропаналя:
Данная реакция протекает лишь в присутствии катализатора — смеси триэтиламина с уксусной кислотой. Сперва молекула полуацеталя распадается по связи углерод-сера:
Затем происходит образование метилтиопропаналя:
В тоже время молекула, несущий отрицательный заряд на атоме серы, при взаимодействии с молекулой акролеина, претерпевая в последствие перераспределение электронной плотности, образует молекулу метилтиопропанового альдегида:
В качестве побочных продуктов во время синтеза метилтиопропионового альдегида образуются полимеры акролеина и АМТП.
Таким образом, возвращая в контур некоторое количество АМТП-сырца позволит увеличить селективность акролеина и метилмеркаптана, повысить выход целевого продукта реакции, снизить затраты на сырье. Также из патента [3] известно, что образующийся полуацеталь является стабилизатором, предотвращающим образование полимеров акролеина и метилтиопропионового альдегида. Поэтому будет снижаться образование полимеров на стадии синтеза АМТП и повышаться конверсия акролеина до 98,5 %, а выход АМТП на стадии синтеза увеличится до 98,38 %.
Литература:
1 Постоянный технологический регламент № 64 производства метилтиопропионового альдегида / ОАО «Волжский оргсинтез».
2 Клименко, А. Корма и кормовые добавки Сравнение источников метионина для производства кормов / А. Клименко, А. Гущева // Ценовик. — 2014. — № 10. — С. 26–57.
3 Пат. 3205643 Соединенные Штаты Америки, МКП С 07 С 319/18, С 07 С 323/22 Способ получения 3-метилтиопропионового альдегида / T. Azemi: заявитель и патентообладатель Evonik Degussa GmbH. — № 16155700.4; заявл. 15.02.2016; опубл. 16.08.2017, Бюл. № 33/2017.
4 Пат. 102796030 Китай, МКП С 07 С 319/18, С 07 С 323/22 Способ последующей обработки и устройство последующей обработки для 3-метилтиопропилалдегидной реакционной смеси / В. Чжисюань, Ч. Конг, Л. Сонгсонг, Ш. Дэн: заявитель и патентообладатель Shandong Xinhecheng Amino Acid Co. — № 201210317887; заявл. 31.08.2012; опубл. 28.11.2012, Бюл. № 33/2017.
