Применение кобальтовых катализаторов в реакции гидросилилирования

Статья отражает последние достижения в области реакции гидросилилирования, проводимых с применением катализаторов на основе кобальта. Проводится краткий обзор основных веществ, для гидросилилирования которых применимы данные катализаторы. На основе рассмотренного исследования автором определена возможность дальнейшего использования данных катализаторов в реакции гидросилилирования различных субстратов.

Ключевые слова: гидросилилирование, комплексы кобальта, катализаторы, кобальт.

Реакция гидросилилирования является достаточно универсальным методом получения большого числа различных видов кремнийорганических соединений. Применяя данный метод, можно ввести в молекулу силана практически любую карбофункциональную группу [1]. Многие продукты, синтезированные таким путем, нашли применение на практике. Например, аминопропилсиланы, обладающие высокой биологической активностью, в частности антимикробными свойствами, получены взаимодействием алиламинов с органилсиланами. Достаточно высокой фармакологической активностью обладают продукты гидросилилирования этинилурацила и соединений со стероидными заместителями. Особое внимание синтетиков и практиков в последнее время привлекают винилсиланы, в частности винилтриметил-, винилтрихлор- и метилвинилдихлорсиланы, на основе которых получают полимеры с уникальными свойствами. Области применения винилсиланов достаточно широки. Они применяются в производстве газоразделительной техники и микроэлектроники, оптических приборов, искусственных протезов, добавок, увеличивающих долговечность и надежность эксплуатации полимерных материалов, в качестве сырья для производства препаратов, регулирующих рост и сокращающих период созревания плодов растений. Винилсилоксаны, приготовленные реакцией полигидридного присоединения, с успехом используют в качестве антикоррозионных покрытий, гидравликов, адгезивов, пеногасителей, влаго- и электроизолирующих сред, добавок к топливам и пигментам, биологически активных препаратов. С успехом развивается химия и практическое применение полиэлементоорганилсилоксанов.

В 1947 году был представлен первый доклад о гидросилилировании на примере взаимодействия трихлорсилана и 1-октена в присутствии ацетилпероксида [2]. Самый эффективный катализатор данной реакции был обнаружен в 1957 году — платинахлористоводородная кислота или катализатор Спайера.

Промышленное применение нашел катализатор Карстеда [винилсилоксановые комплексы Pt(0)]. Интерес представляет катализатор Уилкинсона [хлоротрис(трифенилфосфин)родий(I)], коллоидные формы катализаторов, платиновые комплексы (Pt(0) и Pt(II)), PtCl2L2 и PtCl4L2 (где L — алкен, алкин, нитрил, фосфин) и т. д. [3].

Гидросилилирование — реакция присоединения мономеров, олигомеров или полимеров, содержащих связь Si—Н, к ненасыщенным связям. В реакции используют главным образом гидросиланы (гидридсиланы) H_nSiX_4n, где X = Сl, СН₃, ОС₂Н₅ и др., n = 1–3, и гидроорганосилоксаны (гидридорганосилоксаны) [—RHSiO—(—R₂'SiO—)_n—]_х, где R и R'=CH₃, C₂H₅ и др., n 0. Наиболее широко исследовано гидросилирование соединений с кратными углерод-углеродными связями. В настоящее время реакция гидросилилирования широко распространена как метод получения огромного числа различных соединений. Спрос на силаны и силоксаны неуклонно растет. Платиновые катализаторы за счет своей каталитической активности по-прежнему имеют преимущество в промышленности. Однако платина — дорогостоящий метал. Поэтому в настоящее время ведутся разработки новых более доступных катализаторов с использованием недорогих переходных металлов, таких, например, как железо, кобальт и никель. Катализаторы на их основе должны обладать следующими целевыми свойствами: селективностью, активностью, которая определяется TOF, и стабильностью, которая определяется TON.

Катализаторы на основе кобальта можно успешно применять в реакции гидросилилирования. Например, гидросилилирование изопрена триэтоксисиланом удалается осуществить в присутствии атомарного кобальта при -196 . Среди комплексных соединений кобальта, катализирующих присоединение гидросиланов к алкенам, алкинам, винилсиланам, 1,3-алкадиенам и оксетанам, эффективными являются октакарбонилкобальт Co₂(CO)₈ и додекакарбонилтетракобальт Co₄(CO)₁₂ [1].

Каталитическая активность при гидросилилировании алкенов (1-гексена, 1-октена) и триметилвинилсилана в присутствии кластеров M₄(CO)₁₂ (M = Co, Rh, Ir) и Co₂(CO)₈ уменьшается в ряду (в скобках приведено соотношение констант скорости реакций): Rh₄(CO)₁₂ (10³) > Co₂(CO)₈ (1) >Co₄(CO)₁₂ (0,2). Из соединений кобальта чаще всего используют его карбонилы Co₂(CO)₈, Co₄(CO)₁₂, (25–35). При гидросилилировании триэтоксисиланом, катализируемым Co₂(CO)₈ (30), активность олефинов уменьшается в ряду: PhCHCH₂ > Me₃SiCH CH₂ > RCHCH₂ (R= C₄H₉-C₇H₁₃). Гидросилилирование α-олефинов протекает с образованием -аддукта, а углеводороды с электроноакцепторными заместителями (алкенил-о-карбораны, акролеин) образуют только α-аддукты [1].

Оловянные производные карбонилов кобальта катализируют присоединение триэтилсилана к 1-алкенам. По активности они располагаются в ряд: [Co(CO)₄]₂Sn > Co₂(CO)₈ > Co₄(CO)₁₂ > [Co(CO)₄]₄Sn. Для гидросилилирования 1,3-алкадиенов предложены диалкилкобальт с триалкилалюминием или NaAlH₂(OCH₂CH₂OMe)₂ и другие комплексы кобальта. Используют катализаторы гидросилилирования на основе солей или комплексных соединений кобальта, нанесенных на катионообменную смолу или силикагель. Недавно для гидросилирования алкенов был предложен катализатор на основе CoCl₂6H₂O и тридентатного лиганда — основания Шифа (I), образующегося при конденсации 2-(1-метилгидразин)пиридина и 1-метил-2-имидазолкарбоксальдегида, с образованием [CoLCl₂] [4].

Обнаружено, что в зависимости от субстрата, в ходе процесса реализуется либо гидросилилирование, либо дегидрогенативное силилирование. Гидросилоксаны наиболее подвержены дегидрогенативному силилированию, в то время как фенилсодержащие гидросиланы гидросилируют терминальные алкены. Описано использование комплекса на основе бис(карбена) Co^I/ ди-азот в гидросилилировании с третичными силанами. Отмечена высокая селективность данного катализатора по реакции, протекающей против правила Морковникова. Взаимодействие терминальных алкенов с Me₂PhSiH или 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксаном в толуоле дает высокий выход до 99 % при комнатной температуре. В реакциях алкенов с функциональными группами катализатор показал селективное гидросилилирование ненасыщенных связей алкенов [4]. В работе [5] гидросилилирование алкенов гидросилоксанами и третичными силанами проводено с применением триметилацетил лигандов с образованием Co(OPv)₂, вследствие чего стирол и -метилстирол реагируют с третичными силанами в присутствии 1-адамантил изоцианида. При этом выход составил до 99 %. Гидросилоксаны усиливают каталитическую активность как со-катализаторы, в то время как сами они были менее реакционоспособны к реакции гидросилилирования. Например, выход гидросилилирования стирола с поли(диметилсилоксаном) увеличился с 88 % до 96 % при использовании (EtO)₂MeSiH. Катализаторы были успешно использованы для сшивания винил-функциональных поли(диметисилоксанов) и поли(диметилгидросилоксанов) с выходом до 97 %. Проведено гидросилилирование алкенов с использованием кобальта комплекса 2,6-бис(арилимино)-пиридин. При добавлении NaHBEt₃ в качестве активатора, он показал высокую каталитическую активность (выход до 98 %) при гидросилилировании 4-метилстирола PhSiH₃, Et₂SiH₂ и MePhSiH₂ и умеренную активность (50 % выхода) при гидросилилировании PhSiH₂ [4]. Для гидросилилирования алкинов был разработан кобальтовый катализатор C₂₅H₂₅Br₂CoN₃O (II) с TOF = 65,520 ч^-1, который показал устойчивость к различным функциональным группам таким как спирты и анилины, эфиры и кетоны, а также нитрилы и амиды. В присутствии NaHBEt₃ конверсия составила 99 %. В этом случае гидросилилирование алкинов может сопровождатся антимарковниковским гидроборированием винилсилана с получением гидроборированного и гидросилилированного продукта.

(II)

С целью улучшения стерео- и региоселективности проведено гидросилилирование алкинов с трехкоординационным комплексом Co^I, имеющим в своем составе объемные гетероциклические аминокарбеновые лиганды. Например, катализатор [Co(IAd)(PPh₃)CH₂TMS)] (IAd=1,3-ди-адамантилимидазол-2-илиден, TMS=триметоксисилан), полученный алкилированием Co(IAd)(PPh₃)Cl с LiCH₂TMS. При этом реакция гидросилилирования протекает эффективно с образованием 98 % син-аддуктов винилсиланов [4]. Описано Z-селективное антимарковниковское гидросилилирование терминальных алкинов, которое осуществимо в присутствии кобальтовых катализаторов. Для приготовления катализаторов в эквимолярных количествах были взяты ацетат кобальта и лиганды на основе пиридина-2,6-диимина. Чтобы подавить изомеризацию Z-винилсиланов и сохранить высокую Z-селективность требовалось добавление фенола [4]. Отмечено гидросилилирование монозамещенных и 1,1- дизамещенных алленов с высокой регио- и Z-селективностью на катализаторах кобальта:

Клещевидные комплексы соединений (^tBuP^CNN^iPr)CoCl₂ (III) обеспечивают максимальный выход по отношению к регио- и Z-селективности после активации NaHBEt₃.

(III) R=tBu, R'=iPr; R=iPr, R'=iPr; R=iPr, R'=Me.

Представлено высокоселективное гидросилилирование внутренних алкинов, в присутствии циклопентадиенила кобальта (I) с гемилабильным фосфиновым лигандом (IV). В то время как реакция внутренних алкинов дает исключительно цис-присоединение продуктов с триэтилсиланом, реакция с триэтоксисиланом показывает преобладающую транс-стереоселективность [6].

(IV)

Отмечено региоселективное гидросилилирование концевых и внутренних алкинов на ацетилендикобальтовых комплексах: [ацетилен-Со₂(СО)₆] (VI) и [ацетилен-Со₂(СО)₄ (бис(дифенилфосфин)метан)] (VII) с образованием функционализирующих (E) -алкенилсиланов.

(VI) (VII)

R = H. Ac, TBS (третбутилдиметилсилиловые эфиры)

Описано успешное применение иммобилизованных (лишенных подвижности) биметаллических кобальтородиевых наночастиц, полученных из [Co₂Rh₂(CO)₁₂], в силилкарбоциклизации 1,6-енинов и гидросиланов в атмосфере СО с получением 2-метил-1-силилметилен-2-циклопентанов. Стоит отметить, что наночастицы Rh/Co могут быть использованы повторно без снижения активности до 5 раз [6]. Ацетальдегиды подвергаются селективному гидросилилированию HSiMe₂Ph в присутствии ацильного комплекса кобальта [Co(CO)₃(PPh₃)(C(O)Me)]. Соединения [Co₂(CO)₈], [Co₂Rh₂(CO)₁₂] и [Co₃Rh(CO)₁₂] проявили каталитическую активность в гидросилилировании циклогексанона и циклогексенона. В присутствии [Co₂Rh₂(CO)₁₂], гидросилилирование циклогексанона с HSiEt₃ приводит к избирательному и количественному образованию (циклогексилокси)триэтилсилана. На селективность реакции с циклогексеноном сильно влияет используемый силан. Реакция с HSiMe₂Ph протекает плавно при температуре окружающей среды с образованием исключительно продукта 1,4-присоединения. С другой стороны, в реакциях с H₂SiPh₂ были количественно обнаружены продукты 1,2-присоединения. Диастереоселективные восстановительные внутримолекулярные реакции альдоля и Михаэля протекают в присутствии [Co(2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионат)₂] за счет 1,4-присоединения фенилсилана, образуя при этом силильные еноляты [6].

Подводя итог, можно отметить, что гидросилилирование является важным направлением синтеза различных кремнийорганических субстратов для функционализированных продуктов. В настоящее время ведутся активные разработки более экономичных катализаторов на основе железа, никеля, кобальта и других металлов. Наличие достаточно большого количества работ по успешному применению кобальтовых катализаторов в реакции гидросилилирования свидетельствует о преселективности кобальта как катализатора взаимодействия кремнийгидридов с ненасыщенными связями.

Литература:

1. Перспективы гидросилилирования / В. Б. Пухнаревич, Э. Лукевиц, Л. И. Копылова, М. Г. Воронков; под ред. Э. Лукевица. — Рига: Инст. орган. синтеза ЛатвАН, 1992. — 383 с.
2. де Векки, Д. А. Каталитическое гидросилилирование в силоксановых системах / Д.А. де Векки, Н. К. Скворцов // Известия СПбГТИ(ТУ). — 2009. — № 6(32). — С. 13–29.
3. Шпорта, Е. Ю. Функциональные производные олигомерных фосфазенов и силоксанов: дис.... кандидата хим. наук: 02.00.06 / Е. Ю. Шпорта; РХТУ им. Д. И. Менделеева. — Москва., 2014. — 154 с.
4. Hofmann,R.J., Vlatković, M., Wiesbrock, F. Fifty Years of Hydrosilylation in Polymer Science: A Review of Current Trends of Low-Cost Transition-Metal and Metal-Free Catalysts, Non-Thermally Triggered Hydrosilylation Reactions, and Industrial Applications / Robin J. Hofmann, Matea Vlatković, Frank Wiesbrock. — 2017. — № 9(10). — P. 37.
5. Noda, D. Non-Precious-Metal Catalytic Systems Involving Iron or Cobalt Carboxylates and Alkyl Isocyanides for Hydrosilylation of Alkenes with Hydrosiloxanes / D. Noda, A. Tahara, Y. Sunada, H. Nagashima // J. Am. Chem. Soc. — 2016. — № 138.- P. 2480–2483.
6. Marciniec, B., Maciejewski, H., Pietraszuk, C., Pawluc, P. Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances / Bogdan Marciniec, Hieronim Maciejewski, Cezary Pietraszuk, Piotr Pawluc; Poland. Adam MickiewiczUniversity.- Poland. 2009. — 399 p.