Избыток серы на рынке все растет, однако сера имеет ограниченное количество применений, одним из примеров которого является производство серной кислоты. Несмотря на этот избыток, разработка синтетических и технологических методов для превращения элементарной серы в полезные химические вещества широко не исследовалась. В этой статье мы рассматриваем полимерную серу и ее применение в аккумуляторах.
Введение
Одним из побочных продуктов нефтегазовой промышленности является сера. На Астраханском и Оренбургском ГПЗ осуществляется самое большое производство элементарной серы в России.
В основном серу используют для производства серной кислоты, спичек. Ее также применят в сельском хозяйстве и медицине. Осуществляется в малой доле производство композитных материалов, таких как серобетон и сероасфальт, эти материалы не широко применяются в России, но пользуются популярностью за рубежом. Одним из главных применением серы можно выделить процесс вулканизации каучуков.
Несмотря на все эти области применения серы, она все равно в избытке, а с ростом добычи нефти и газа ее станет еще больше. В связи с этим в данной статье мы рассмотрим альтернативное применение серы в различных областях.
Использование элементарной серы вкачестве альтернативного сырья для полимерных материалов
Получение новых полимеров и нанокомпозитов напрямуюиз элементарной серы предлагает интригующее новое направление в химии, материаловедение и химическом машиностроении,создавать новые материалы из альтернативного химического сырья.Производится более 60 миллионов тонн элементарной серыежегодно, большая часть являются побочным продуктом процесса гидродесульфурации, используемого для уменьшения выбросов диоксида серы из-за сжигания ископаемого топлива при переработке нефти. Особенно,переработка битумной нефти или «нефтеносным песком» требует обширной предварительной обработки для удаления сернистых веществ,таких как алкилтиолы, и в конечном итоге производится элементнаясера как отдельный продукт. Изобилие элементарной серы предлагает четкую и сильную мотивациюразработать инновационные методы химии и обработки дляее использования в качестве нового сырья для синтеза новыхполимерных материалов.
Хотя известно, что сера обладает рядом интересных свойств, а именно высокими электрохимическими способностями и высокими показателями преломления, методы синтеза и обработки для получения четко определенных материалов с высоким содержанием серы отсутствуют. Элементарная сера проявляет ограниченную растворимость в подавляющем большинстве органических растворителей, за исключением растворимости в ароматических средах (толуоле), сероуглероде и некоторых ионных жидкостях. Давно известно, что в условиях окружающей среды элементная сера существует главным образом в форме восьмичленного кольца (S8), которое плавится в прозрачную желтую жидкую фазу при температуре 120–124°C. Кольца с 8–35 атомами серы образуются, и дальнейший нагрев жидкой серной фазы выше температуры в 159°C приводит к равновесной полимеризации с раскрытием кольца мономера S8 в линейный полисульфан с дирадикальными концами цепей который впоследствии полимеризуется в полимерную серу с высокой молекулярной массой. Эта дирадикальная форма полимерной серы имеет ярко-красный цвет и деполимеризуется обратно в мономерные кольцевые формы (с изменяющимся размером кольца). Полимерная сера, образующаяся из термического ROP, образует полукристаллическое, трудно поддающееся обработке твердое вещество с плохими механическими свойствами и не поддается плавлению или обработке в растворе. Стабилизация дирадикальной полимерной серной формы этого материала может быть достигнута путем гашения концов радикальной цепи сополимеризацией с диенами, такими как дициклопентадиен, который химически стабилизирует полимер, но все же дает хрупкий кристаллический материал. Эти стабилизированные полимерные материалы серы также используются для вулканизации резины в шинах, но в остальном они нашли ограниченное применение.
Методы сополимеризации были изучены для модификации свойств элементарной серы путем включения в полимерные материалы. Исследования демонстрируют способность сополимеризовать S8 анионно с пропиленсульфидом для получения линейных полисульфидов с количеством связей S-S до девяти. Также была исследована свободно-радикальная сополимеризация S8 со стиролом, которая давала в основном олигомерные продукты, если только дивинильные мономеры не использовались для уравновешивания процесса деполимеризации с поперечной сшивкой. Сополимеризация диенов и S8 с образованием региослучайных политиофенов. Сополимеризация циклических дисульфидов с S8, что позволило получить труднорастворимые сополимеры с повышенными коэффициентами подачи серы. Хотя во всех этих сообщениях указывается возможность использования серы, эти материалы либо имеют низкую степень включения серы в конечный сополимер, либо образуют полимерные материалы с ограниченной технологичностью и изменяемостью свойств. Чтобы сделать возможным получение химически стабильных, то есть подавленных, деполимеризуемых и перерабатываемых полимеров с очень высоким содержанием серы, были исследованы возможности проведения химического процесса непосредственно в расплавленной жидкой сере, в качестве нетрадиционной среды родственной сверхкритическим жидкостям и ионным жидкостям. Ранее была выявлена способность образовывать наночастицы золота непосредственно в жидкой сере из растворимых комплексов Au(I) с последующим химическим сшиванием с образованием дисперсных механически устойчивых нанокомпозитов. Однако прямое использование жидкой серы в качестве среды без растворителя для получения химически стабильных и перерабатываемых полимерных материалов не использовалось.
В этой статье представлено использование элементарной серы для синтеза полимерных материалов с очень высоким содержанием серы посредством обратной вулканизации, которая позволяет получать химически стабильные, перерабатываемые сополимеры путем сополимеризации с дивинильными сомономерами. При обычной вулканизации полидиены сшиваются с небольшой долей серы с образованием синтетического каучука. В процессе обратной вулканизации мы описываем стабилизацию полимерной серы против деполимеризации путем сополимеризации большого избытка серы с небольшим количеством низкомолекулярных диенов. Благодаря сополимеризации этот процесс впервые позволил манипулировать элементарной серой в перерабатываемых полимерных материалах. Кроме того, эта легкая, не содержащая растворителей методология позволила получить многограммовые сополимеры с серой, которые обладают перестраиваемыми термомеханическими свойствами. Как прямое следствие сополимеризации серы с дивиниловыми стирольными сомономерами, мы смогли приготовить растворимые сополимерные серные смолы с очень высоким содержанием серы (до 90 мас. % серы), которые можно перерабатывать в пленки с использованием полидиметилсилоксановых (PDMS) форм с помощью оттиска литографии. Благодаря этим разработкам в области синтеза мы сохраняем многие из желательных свойств элементарной серы, например электрохимическую активность, но преобразуем серу в форму сополимера с улучшенными химическими и технологическими характеристиками. Мы демонстрируем, что этот сополимер серы может быть использован в качестве электроактивного материала в катодах для Li-S аккумуляторов, которые, как было обнаружено, демонстрируют наивысшую на сегодняшний день удельную емкость и плотность энергии для полимерного материала.
Общая стратегия обратной вулканизации заключается в прямом растворении дивиниловых мономеров в жидкую серу с последующим нагреванием расплавленного раствора выше температуры 159°C для ROP S8, что позволило свободно-радикальной сополимеризации с диизопропенилбензолом (DIB) без необходимости в дополнительных инициаторах или органических растворителях при 185°С. Непосредственный контроль термомеханических свойств и оптической прозрачности материалов полисоединений (сера-1,3-диизопропенилбензол) (поли (Sr-DIB)) был достигнут путем изменения соотношений подачи DIB (10–50 мас. %) во время расплава S8 сополимеризации.
Характеристика батарей иполимерной серы
Значительный интерес к элементарной сере и модифицированным серным материалам был вызван для их использования в батареях Li-S. Основной мотивацией химии обратной вулканизации было обеспечение возможности превращения элементарной серы в обрабатываемую полимерную форму, которая все еще сохраняла электрохимическую активность элементарной серы. Фундаментальная задача в этой области заключается в изготовлении катодов на основе серы, которые демонстрируют сохранение высокой удельной емкости после продолжительных циклов.
Чтобы исследовать электрохимические свойства сополимеров поли (Sr-DIB), были изготовлены катоды, которые включали сополимер серы (10 мас. % DIB) в качестве активного материала, и были электрохимически оценены с помощью циклической вольтамперометрии (CV) и экспериментов по циклированию батареи. Результаты CV как для S8, так и для поли (Sr-DIB) были очень похожими, о чем свидетельствуют пики при 2,3–2,4В, которые были связаны с восстановлением серы с образованием линейных полисульфидов более высокого порядка, а также со вторым пиком при 2,0–2,1В, назначенным для образования сульфидов низшего порядка вплоть до Li2S. Эти эксперименты подтвердили, что поли (Sr-DIB) сополимеры проявляли электрохимическое поведение, очень похожее на поведение S8. Интригующая особенность этих материалов была продемонстрирована в экспериментах по циклированию батареи, так как сополимер поли (Sr-DIB) продемонстрировал начальную удельную разрядную емкость 1100 мА·ч с сохранением высокой емкости и долговременной стабильностью цикла (823 мА · ч при 100°С). Также были проведены более обширные исследования скорости и эксперименты свыше 200 циклов, которые подтвердили сохранение емкости заряда в течение более длительных периодов циклов.
Кроме того, эти сополимеры поли (Sr-DIB) демонстрируют самую высокую удельную емкость среди катодов на основе полимеров, о которых сообщалось до настоящего времени. Хотя причина этих исключительных электрохимических свойств все еще исследуется, мы демонстрируем, что эти недорогие, легко синтезируемые сополимеры серы проявляют улучшенные электрохимические свойства как прямое следствие сополимеризации в результате обратной вулканизации.
Также эти сополимеры серы сохраняют электрохимическую активность и подходят в качестве активного материала в Li-S батареях. Вероятно, синтез полимеров откроет новые возможности исследования использования серы для полимерных материалов и позволит подготовить новый класс электрохимически активных материалов для применения в батареях.
Заключение
Таким образом, можно сделать вывод, что изобилие элементарной серы на рынке можно снизить путем использования серы для полимеризации для получения более качественных уникальных аккумуляторов.
Литература:
- The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials Woo Jin Chung, Jared J. Griebel1, Eui Tae Kim, Hyunsik Yoon, Adam G. Simmonds, Hyun Jun Ji, Philip T. Dirlam, Richard S. Glass, Jeong Jae Wie, Ngoc A. Nguyen, Brett W. Guralnick, Jungjin Park, Aґrpaґd Somogyi1, Patrick Theato, Michael E. Mackay, Yung-Eun Sung, Kookheon Char and Jeffrey Pyun.
- Leibfarth, F. A. et al. A facile route to ketene-functionalized polymers for generalmaterials applications. Nature Chem. (2010).
- Gupta, N. et al. Aversatile approach to high-throughput microarrays using thiolenechemistry. Nature Chem. 2, 138–145 (2010).
