В природном газе и сырой нефти содержится достаточно много серы, которая присутствует в них в различных соединениях. Чтобы избежать коррозии оборудования нефть и газ отчищают от этих примесей, а после отправляют на установку Клауса, где производиться чистая сера в больших количествах. Наиболее яркими примерами крупномасштабных производств серы являются Астраханский ГПЗ и Оренбургский ГПЗ. Возникает вопрос, куда девать излишки производства? В данной статье представлены сведения о преимуществах получения из серы как серобетон и возможные сферы его применения.
Введение
Основными производителями серы в России являются газоперерабатывающие предприятия, на долю которых приходится около 90 % продукции. Современные НПЗ также становятся крупными производителями серы, но все же уступают по количеству произведенной серы ГПЗ. Выделение и производство серы из нефтеперерабатывающей отрасли связано с вовлечением в переработку тяжелых нефтей и в большей степени ужесточением экологических требований по ограничению содержания серы в нефтепродуктах.
Основными потребителями серы в настоящее время являются химическая и шинная промышленность. Также сера используется для получения полисульфидов в неорганическом синтезе, в производстве композиционных материалов, сельском хозяйстве, бумажной промышленности, получении взрывчатых веществ и антидетонаторов, в медицине и других отраслях. Стоит отметить, что главные отрасли по потреблению серы являются сельскохозяйственная промышленость и химическая.
Около 70 % мирового производства серы приходится на США, Канаду, Польшу, Мексику, Ирак, Францию и Россию. А мировые потребители — Китай, Южная Африка, Индия, Бразилия, Австралия и Северная Африка.
Главной установкой по получению серы из сероводородных газов является установка процесса Клауса. В данном процессе конверсия достигает 96 %, а в некоторых случаях 98 %.
Решение об использовании серы в строительстве поможет уменьшить профицит серы в России. Организация производства серосодержащих композитов обеспечит получение новых экологически чистых материалов, характеризующихся пониженной энергоемкостью и обеспечивающих надежную работу в сложных температурных условиях и агрессивных сред.
Так как Россия является одним из ведущих стран по производству серы, то стоит рассмотреть серобетон как перспективный материал для строительства. Из-за его отличных механических и экологических свойств он наиболее выгоден в экономическом плане, в плане безопасности и защите окружающей среды.
1.Производство серобетона иего свойства
Стоит отметить, что добыча нефти и газа в мире все растет, закономерно растет и добыча серы. Но спрос на серу далеко не такой высокий как этого хотелось бы. Соответственно сейчас идут исследования для нового использования серы.
В России уже проводятся эксперименты по применению сероасфальта в реальных условиях, но серобетон широкого распространения не получил. А ведь это очень качественный и надежный материал, свойство которого будут рассмотрены в статье.
Первый экспериментальный подход к серобетону включал оптимизацию как рецептуры, так и процесса производства. Сера, полученная в качестве побочного продукта на нефтеперерабатывающем заводе, была не модифицированной, использовалась в качестве связующего агента, в то время как агрегат был базальтового типа. Очень большое внимание было уделено гранулометрической кривой агрегата, внося коррективы с целью получения полного распределение по размеру. Кроме того, вещества, добавленные в качестве минеральных наполнителей, использовались для завершения этой кривой в сторону меньшего размера; для этой цели использовались каолин и сажа из-за их ранее упомянутых применений для серных растворов и их локальной доступности. Серные растворы и бетоны были изготовлены с использованием относительно простого оборудования, и различные процедуры были протестированы с целью минимизации времени и затрат. Конструкция смесей или дозировка также была оптимизирована в соответствии с критериями как обрабатываемости, так и механического свойства. Процентное содержание около 30 % связующего для серных растворов (максимальный размер заполнителя 2,5 мм) и 15 % связующего для серных бетонов (максимальный размер заполнителя 10 мм) оказались оптимальными как для производства, так и для производительности, в то время как присутствие минерального наполнителя должно было составлять от около 5 % (растворы) до 10 % (бетоны) по массе серы.
Стоит привести сравнительные данные серобетона и цементобетона, из которых можно видеть, по каким параметрам обычная традиционная технология уступает серобетону.
Таблица 1
Сравнение серобетона итрадиционного бетона
|
Серобетон СТО 5745–006–37854292–2012 |
Цементобетон ГОСТ 26663–2012 |
|
|
Состав вяжущего Модифицированная сера |
Портландцемент |
|
|
Организация производства На любом АБЗ |
На бетонном заводе |
|
|
Срок набора марочной При остывании до 500С — 80 % прочности |
28 суток |
|
|
Класс прочности |
В 30…В 60 |
В 15…В40 |
|
Водостойкость |
1,0 |
0,8 |
|
Марка по морозостойкости |
Более F21000 |
F2100… F2200 |
|
Водонепроницаемость |
Более W20 |
W2…W8 |
|
Химическая стойкость,% Кислая среда |
90–95 |
23–35 |
|
Основная среда |
86–93 |
54–60 |
|
Истираемость, г/см2 |
0,2–0,3 |
0,4–0,7 |
|
Экологическая безопасность |
Безопасен при соблюдении технологии |
|
Также стоит привести сравнительные данные серного раствора и серобетона.
Таблица 2
Механические свойства серного раствора ибетона
|
Свойства |
Серный раствор |
Сероцемент |
|
Прочность на сжатие (МПа) |
70–75 |
50–60 |
|
Прочность на изгиб (МПа) |
12–13 |
8–10 |
|
Косвенная прочность на разрыв (МПа) |
5–6 |
5 |
|
Усадка (мм/м) |
0.6–0.7 |
1.4 |
Сравнение микроструктуры представлено на рисунке 1 и рисунке 2.
Рис. 1. СЭМ-изображения с серного раствора без добавления наполнителя. Шкала отметок указывает 2 мм (верхнее левое изображение), 70 мм (вверху справа), 30 мм (внизу слева) и 6 мм (внизу справа).
Рис. 2. СЭМ-изображения с серного раствора с добавленным наполнителем. Метки масштаба обозначают 2 мм (верхнее левое изображение), 100 мм (верхний правый угол), 100 мм (нижний левый угол) и 10 мм (нижний правый угол).
Микроструктуру серных растворов изучали методами оптической и электронной микроскопии, а также рентгеновской дифракционной спектрометрии. Как и ожидалось, при рентгеноструктурном анализе единственной обнаруженной формой серы была орторомбическая сера, стабильная при комнатной температуре. Однако было исключение в двух образцах, в которых было обнаружено небольшое количество моноклинной серы, хотя оно отсутствовало, когда испытания повторялись через несколько месяцев после этого, что указывает на поздний, но нормальный возврат к ромбической сере.
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) оказалась наиболее подходящим инструментом для визуального исследования структуры серных цементов. Оптическая микроскопия, по-видимому, не подходит для этой цели не только из-за ее низкой разрешающей способности и глубины поля, но также из-за высокой однородности и низкого контраста, которые обеспечивают образцы серы. SEM, напротив, предлагает аккуратные изображения с различимыми характеристиками и помогает понять поведение материалов такого типа. В качестве общих характеристик будет указано, что образцы были очень однородными, с низкой пористостью и высокой степенью упаковки во всех случаях. Сера очень хорошо покрывала и связывала агрегаты, а также заполняла внутренние пространства таким образом, что практически не было заметной пористости, что можно оценить по изображениям в больших масштабах на рисунках 1 и 2. Когда конструкция смеси была оптимальной, особенно в отношении гранулометрического состава и наполнителя по размерам, крупных кристаллов серы не наблюдалось, кроме компактной и однородной смеси. С другой стороны, некоторые общие признаки кристаллизации наблюдались среди образцов. В областях, где усадка серы оставляла пустоты, сера могла развить некоторые структуры, которые, хотя и не имели значительных размеров (пористость была небольшой и недостаточной), являются примерами типичного роста кристаллов серы. Некоторые из этих закономерностей можно наблюдать на изображениях меньшего масштаба на рисунках 1 и 2.
Все образцы, изученные с помощью СЭМ, были сделаны с хорошо сортированным заполнителем, который содержал определенную долю мелких фракций, но для оценки влияния наполнителя использовался другой процент его содержания. На рисунке 1 показаны изображения раствора без добавления наполнителя, а на рисунке 2 показан раствор со связующим агентом, который содержит 5 % наполнителя. Наличие наполнителя имеет два основных эффекта; в больших масштабах однородность выше, а заметная пористость ниже. В меньших масштабах наполнитель предотвращает рост кристаллов значительных размеров; закономерности и особенности, наблюдаемые на мелкомасштабных изображениях на рис.1 (без наполнителя), не обнаружены в образце на рис.2, в котором была обнаружена только некоторая поверхностная кристаллизация на стенках немногочисленных пор.
2. Применение
Первое возможное применение серобетона и сероцемента — изготовление сборных элементов для их использования в различных областях. Характеристики серобетона, которые приводят к рассмотрению этого применения, состоят, главным образом, в его высокой прочности, коротком времени, которое он получает для его достижения, и возможности повторного использования. Высокая прочность обеспечит полное выполнение механических требований, в то время как ее быстрое отверждение позволит использовать в промежуточных условиях без необходимости длительного хранения. И в случае, если элемент был поврежден, его свойства позволят простой и быстрый ремонт.
Серобетон оказался очень непроницаемым материалом. Несколько испытаний, проведенных разными исследователями, показали, что скорость выщелачивания чрезвычайно низкая, даже выщелачивание серы, которая сама по себе является отходом. Кроме того, на его отверждение при затвердевании, как правило, меньше влияет присутствие нескольких веществ. Эти причины делают серобетон хорошим кандидатом для использования в качестве матрицы или связующего материала для изоляции отходов, смешивания их с серой и заполнителями в процессе производства. Некоторыми отходами, которые могут быть, заключены в серобетон, тяжелые металлы, органические отходы, остаточные агрегаты горнодобывающей или других отраслей промышленности, золы от сжигания отходов, а также углеродная промышленность, использованные шины и отходы с содержанием сульфатов, хлоридов и других солей.
Интересно отметить, что состав серы, полностью состоящей из отходов, может быть разработан. Сера является важным побочным продуктом процессов переработки газа и нефти, а также газификации углерода, а отходы горнодобывающей промышленности могут использоваться в качестве заполнителей. И некоторые виды золы, такие как уголь, могут использоваться в качестве наполнителя. Несколько компаний в настоящее время разрабатывают составы серобетона, которые содержат опасные отходы особой важности в нескольких областях.
Одним из наиболее интересных свойств серобетона является то, что требуется мало времени, чтобы затвердеть и достичь высокого процента его максимальной прочности. Эта характеристика способствует определенному применению, в котором она может предложить большие преимущества: ремонт. Некоторыми примерами могут быть ремонт жестких (бетонных) покрытий и срочный ремонт в крупных отраслях промышленности.
Некоторый опыт ремонта серобетона имел место в медной промышленности в Чили, особенно в каналах, которые постоянно откачивают высокоабразивные жидкости, поступающие из процесса добычи. Серный бетон позволил не закрывать канал так много времени, как если бы ремонтные работы были выполнены с обычным бетоном. Это подразумевает, очевидно, большое экономическое преимущество, поскольку сводит к минимуму влияние ремонтов на производство, и это особенно важно для крупных предприятий.
Заключение
В заключение хочется привести пример фирм, которые уже используют серобетон и сероцемент: Chempruf Concrete (США) и STARcrete™ Technologies Inc. (Канада).
И подводя итог, главным образом стоит отметить, что серные растворы и бетоны с превосходными механическими свойствами и низким воздействием на окружающую среду. И все же нельзя исключать использование серобетона. Этот материал может представлять собой очень интересное строительное решение или альтернативу.
На сегодняшний день интерес к сере возрастает. Особенно для России. Это связанно с тем, что Россия является одним из главных производителей серы. Отчасти из-за этого стоит уделить внимание возможности применять серу в производстве серобетона.
Литература:
- Carmona S. and Gracia V., 'Hormigón de azufre: una alternativa viable para la reparación de pavimentos rígidos', Proceedings of the Conference PROVIAL’99 (Rancagua, Chile, 1999)
- Cordano I. P., 'Estudio experimental de morteros de azufre' (Universidad Técnica Federico Santa María, Valparaíso, Chile, 2000).
- SULFUR CONCRETE-A NEW CONSTRUCTION MATERIAL Robert E. Loov Associate Professor of Civil Engineering Department of Civil Engineering The University of Calgary Calgary, Alberta, Canada Alan H. Vroom President Sulphur Innovations Ltd. Calgary, Alberta, Canada Michael A. Ward Head Department of Civil Engineering The University of Calgary_ Calgary, Alberta, Canada
- UTILIZATION OF BY-PRODUCED SULFUR FOR THE MANUFACTURE OF UNMODIFIED SULFUR CONCRETE Violeta Gracia (1), Enric Vàzquez (2) and Sergio Carmona (3) (1), (2) Materials Section, Department of Construction Engineering, Universitat Politècnica de Catalunya, Spain (3) Department of Civil Works, Universidad Técnica Federico Santa María, Chile Abstract ID Number: 257
