Температурные зависимости структурных параметров ЭЖК слоев н-гептадекана в модели «ЭЖК слой постоянной вязкости»

Приповерхностные ориентационно упорядоченные слои жидкости - эпитропные жидкие кристаллы (ЭЖК) – это ЖК состояние, которое образуется немезогенными жидкостями и возникает в поле поверхностных сил лиофильной твердой подложки [1]. ЭЖК играют значительную роль при протекании ряда макроскопических процессов в дисперсных системах. Свойства микронных прослоек смазки в триадах трения определяют степень износа деталей (особенно в моменты высоких нагрузок) при граничном и полусухом трении. Минимизировать износ могут ЭЖК слои смазки, одной из составляющей которых являются нормальные алканы – ациклические углеводороды линейного строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2 [2].

На металлической подложке индивидуальные предельные углеводороды, смазочные жидкости на их основе (минеральные масла SAE 15W40, ВР180) образуют ЭЖК слои при Т~295 К толщиной ~1÷5 мкм [3,4]. Поведение структурных параметров ЭЖК слоев н-алканов в зависимости от температуры, вообще говоря, не исследовалось.

Задачей исследования стало выявление температурных зависимостей структурных параметров ЭЖК слоев н-гептадекана. Последние устанавливаются из экспериментальной температурной зависимости вязкости микронных прослоек исследуемых жидкостей, в которых наличие ЭЖК существенно и потому влияет на измеряемую вязкость.

После плавления кристаллов н-алканов, в которых молекулы располагаются параллельно [5], расстояния между молекулярными цепями изменяются скачкообразно, при дальнейшем повышении температуры происходит активное раздвижение молекулярных цепей до тех пор, пока молекулы не обретут полную свободу вращения. Невалентные взаимодействия при контактах молекул сопровождаются перераспределением электронной плотности и приводят к образованию неустойчивых упорядоченных структур. Из исследования спектров поглощения в миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах длин волн наряду с анализом термодинамических и кинетических свойств алканов следует, что между молекулами жидких алканов имеются слабые водородные связи С-Н…С, которые могут быть линейными и изогнутыми [6,7].

Объектом исследования был представитель н-алканов – гептадекан (Т_пл=295 К). Индивидуальные жидкости удобны для исследования ввиду известного строения их молекул. При этом для измерений вязкости тонких прослоек жидкостей использовался ротационный вискозиметр [4].

Измеряемая «эффективная» вязкость &#;_eff микронных прослоек гептадекана сравнивалась с его вязкостью &#;_o в «объеме», определяемой капиллярными (&#; ~ 1 мм) вискозиметрами. Экспериментальные зависимости коэффициента относительной вязкости гептадекана (&#;_eff/&#;_o) от скорости сдвиговой деформации в его прослойке (толщиной D = 1,5 мкм) ротационной пары вискозиметра для разных температур представлены на рис. 1. Аналогичные графики были получены для прослоек толщиной D = 4,5 мкм и 6,5 мкм. Из рис. 1 следует, что есть некоторый диапазон скоростей деформации γ, в котором эффективные вязкости гептадекана, измеренные при разных температурах, существенно различаются, причем вязкость увеличивается с понижением температуры. С увеличением γ, эффективная вязкость жидкостей уменьшается и становится равной «объемной» вязкости жидкости (&#;_отн → 1). Отличающиеся от «объемных», значения коэффициентов относительной вязкости гептадекана в его микронных прослойках свидетельствуют о структурировании последних. На рис. 2. представлены экспериментальные зависимости относительной вязкости гептадекана от относительной температуры при γ=2000 с^-1 для разных зазоров D ротационной пары. Повышенная величина вязкости указывает на то, что вблизи металлической подложки молекулы – «стержни» жидкостей преимущественно ориентированы нормально к течению и плоскости подложки, т.е. на гомеотропный тип этой структуры. Повышение температуры приводит к снижению коэффициента относительной вязкости &#;_отн, а следовательно, разрушению ЭЖК слоев.

Расчет равновесной начальной толщины ЭЖК слоя d_0s (его толщины в отсутствие течения) и определение такого структурного параметра слоя как его «гидродинамическая прочность» γ^* (соответствующая скорости деформации, при которой толщина ЭЖК слоя d_0s за счет течения уменьшается в е раз) производился в модели «ЭЖК слой постоянной вязкости» [4]. В этом представлении прослойка жидкости содержит пристенные «срезаемые» течением структурированные слои толщиной d_s, а между ними находится неупорядоченная изотропная жидкость с коэффициентом вязкости &#;₀.

На рис. 3 приведен график температурной зависимости коэффициента вязкости m_s при зазоре D=1,5 мкм, полученный экстраполяцией экспериментальных значений эффективной вязкости в область малых &#;. Из графика видно, что коэффициент вязкости ЭЖК слоя гептадекана &#;&#;_s больше, чем коэффициент вязкости изотропной жидкости &#;₀, и быстрее уменьшается с увеличением температуры.

Р
ис. 1. Экспериментальные зависимости относительной вязкости гептадекана от скорости сдвиговой деформации, зазор ротационной пары D=1,5 мкм, ■ – Т=296,5 К, ∆ – Т=304,5 К, ● – Т=309 К.

Р
ис. 2. Экспериментальные температурные зависимости относительной вязкости гептадекана от при γ=2000 с^-1, &#; – D=1,5 мкм, &#; – D=4,5 мкм, ▲– D=6,5 мкм.

Зависимости толщин модельного ЭЖК слоя d_s от скорости сдвиговой деформации &#; в модели «ЭЖК слой постоянной вязкости» находилась по соотношению, связывающему искомую толщину слоя с &#;_0, &#;_eff, &#;_s, D [4]:

₍₁₎

Из этих зависимостей определялись значения равновесной начальной толщины ЭЖК слоя d_0s и его гидродинамическая прочность &#;* для н-гептадекана.

На рис. 4. приведены температурные зависимости начальных толщин ЭЖК слоев d_0s для разных зазоров D ротационной пары. С увеличением скорости деформации толщина слоя уменьшается, что в рамках представленной модели объясняется появлением изотропной неупорядоченной жидкости в прослойке. При увеличении температуры начальная толщина ЭЖК слоя также уменьшается. Причем это уменьшение происходит быстрее с увеличением зазора. По нашему мнению, это связано с тем, что в больших зазорах влияние подложки на удаленные от нее молекулы меньше.

Р
ис. 3. Температурные зависимости коэффициента вязкости &#;_s и коэффициента вязкости «в объеме» &#;₀ гептадекана.

На рис. 5. приведены зависимости гидродинамической прочности γ^* ЭЖК слоев от относительной температуры для разных зазоров. С увеличением зазора D и температуры γ^* уменьшается. Уменьшение γ^∗ с увеличением толщины прослоек свидетельствует об их структурной неоднородности — убывании степени молекулярной упорядоченности в ЭЖК слоях по мере удаления от подложки.

Р
ис. 4. Температурные зависимости d_0s гептадекана для разных зазоров D ротационной пары, ■ – D=1,5 мкм, ◊ – D=4,5 мкм, ▲ – D=6,5 мкм.

Р
ис. 5. Температурные зависимости γ^* гептадекана для разных зазоров D ротационной пары, ◊ – D=1,5 мкм, ■ – D=4,5 мкм, ▲ – D=6,5 мкм..

Выводы

1. Повышение температуры прослойки н-гептадекана приводит к снижению коэффициента относительной вязкости &#;_отн его микронных прослоек.

2. При увеличении температуры прослойки начальная толщина ЭЖК слоя н-гептадекана уменьшается. Причем это уменьшение происходит быстрее с увеличением зазора ротационной пары. По нашему мнению, это связано с тем, что в больших зазорах влияние подложки на удаленные от нее молекулы меньше.

3. С увеличением зазора ротационной пары D и температуры, гидродинамическая прочность γ^* ЭЖК слоя н-гептадекана уменьшается. Уменьшение γ^∗ с увеличением толщины прослоек свидетельствует о структурной неоднородности последних, т. е. убывании степени молекулярной упорядоченности в ЭЖК слоях по мере удаления от подложки.

Литература:

1. Дерягин Б. В. Открытие СССР «Явление образования гомогенной граничной жидкокристаллической фазы немезогенной жидкости». Диплом №388. / Б. В. Дерягин, Ю. М. Поповский, Б. А. Алтоиз //Открытия и изобретения. – 1991. №12. – С. 1.

2. Фукс Г. И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов / Г. И. Фукс/ Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований. – 2003. – 328 с.

3. Алтоиз Б.А. Исследование эффективной вязкости тонких прослоек алифатических жидкостей в поле флуктуационных сил, порождаемых твердыми подложками / Б.А. Алтоиз, С.В. Кириян, Е.А. Шатагина // Журнал технической физики. – 2010. – Т.80, № 10. – С. 37-40.

4. Altoiz B.A. Structural rheological model of two-phase interlayer shear flow / B.A. Altoiz, S.K. Aslanov, S.V. Kiriyan // Zeitschrift für Angewandte Mathematik und Physik. – 2011. – V. 62, № 2. – P. 195–202.

5. Сюняев З. И.. Нефтяные дисперсные системы / З. И. Сюняев / М.: Химия. – 1990. - 226 с.

6. Шахпаронов М. И. К теории внутреннего вращения в молекулах алканов / М. И. Шахпаронов // Журнал физической химии. – 1980. – №5. – С. 1179-1182.

7. Шахпаронов М. И. Кинетика диэлектрически наблюдаемых процессов теплового движения в жидких алканах / М. И. Шахпаронов, А. А. Ашеко, Т. М. Усачева // Журнал физической химии. – 1984. – №11. – С. 2746-2749.