Кремнийорганические полимерные продукты (силиконы) находят применение во многих отраслях промышленности: в машино- и приборостроении, в электротехнике, строительстве, медицине, фармацевтике, производстве косметики, одежды, бумаги. Промышленность выпускает различные кремнийорганические продукты: мономеры и полимеры в виде жидкостей, лаков, смол, каучуков, а также композиции на их основе — пасты, вазелины, смазки, эмульсии, пластмассы.
Широкому использованию силиконов в различных сферах жизни способствует разнообразие свойств, выгодно отличающее их от органических и неорганических полимеров. Силиконы инертны по отношению к различным материалам, работоспособны в широком интервале температур (от -100 до +350˚С), образуют на материалах атмосферо- и коррозионностойкие покрытия, обладают отличными диэлектрическими свойствами. Эти свойства определяются химическим составом и строением силиконов.
Наличие только силоксановых групп в силикатных полимерах обусловливает их твердость и жесткость, в то время как углеродные группы, характерные для органических полимеров, способны образовывать во многих случаях гибкие, пластичные и высокоэластичные материалы. Неполярные боковые группы и симметричность макромолекул кремнийорганического полимера определяют его большую гидрофобность и хорошие диэлектрические свойства.
Силоксаны используются в качестве изоляционных материалов, антикоррозионных и антиадгезионных покрытий, приборных и гидрофобизирующих жидкостей, теплоносителей, покровных и защитных лаков и эмалей, смазочных материалов, пеногасителей и др. Применение их значительно улучшает качество материалов, увеличивает срок службы изделий и конструкций и в большинстве случаев дает заметный технико-экономический эффект.
Практическая ценность полисилоксановых жидкостей определяется их низкой температурой застывания (от -60 до -140˚С) и малой зависимостью вязкости от температуры. Они растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах, нерастворимы в низших спиртах и воде. Благодаря этому полисилоксаны могут быть использованы в качестве хладагентов, демпфирующих, приборных и амортизирующих жидкостей. Полиметилсилоксановые жидкости (ПМС) с высоким коэффициентом растекания и высокой адсорбционной способностью используются в качестве поверхностно-активных добавок, противопенных добавок, гидрофобизаторов.
На основе кремнийорганических соединений готовят резины, предназначенные для работы в широком интервале температур, а также в условиях повышенной влажности, действия окислителей и при низком давлении.
Высокомолекулярные каучуки широко применяются в авиационной, автомобильной, судостроительной и электротехнической промышленности, в электронике, фармацевтике и медицине. Низкомолекулярные каучуки могут быть использованы как термо- и влагостойкие электроизолирующие заливки для электроприборов, а также как термо- и вибростойкие прокладки для различных устройств.
Кремнийорганические покрытия преимущественно применяют в строительстве для защиты кирпича, бетона, штукатурки от воздействия атмосферных факторов. Лаки и эмали используют для изоляции деталей оборудования в авиации, в радиотехнике и рентгеновском оборудовании, антеннах, аккумуляторных батареях и т. д.
Полисилоксаны с линейными цепями молекул получают реакциями гидролитической поликонденсации или полисоконденсации дифункциональных органохлорсиланов.
Дифункциональные органохлорсиланы при гидролизе проявляют большую склонность к циклизации. Так, например, диметилдихлорсилан гидролизуется водой по конденсационно-полимеризационному механизму с образованием смеси диметилсилоксанов линейного и циклического строения:
Образование циклических соединений возрастает с величиной органических радикалов, связанных с кремнием. При введении галогена в ароматическое кольцо тенденция к конденсации силанолов уменьшается, и соответственно уменьшается скорость основно- и кислотно-катализируемой полимеризации циклосилоксанов. Добиться снижения образования циклических соединений можно, повысив рН среды.
Известен способ получения полиорганосилоксанов путем гидролитической поликонденсации алкоксисиланов в активной среде, представляющей собой карбоновую кислоту.
Полиэфиры синтезируют конденсацией гликолей с силилдикарбоксиловыми кислотами:
Полиуретаны, содержащие кремний в молекуле, готовятся по последовательности реакций:
Серосодержащие полимеры получают действием кислорода и серы в среде CS2 на [HS(CH2)nSi(CH3)2]2O или Na2S4 на бис(хлорметил)диметилсилан, а также реакцией диаллилдиметилсилана с сероводородом.
Меркаптоалкилсиланы могут быть полимеризованы в эмульсии с различными диенами.
Способность алкенилсиланов к полимеризации зависит от их структуры и условий полимеризации; благоприятное действие оказывает повышенное давление. Были полимеризованы винилтрихлорсилан, винилтриметилсилан и винилтриэтоксисилан. Винилкремниевые соединения сложнее полимеризовать, по-видимому, вследствие пространственных затруднений и характера связи Si-C.
Было обнаружено, что система (C2H5)3Al-TiCl3 пригодна для полимеризации аллилсиланов с получением высокомолекулярных кристаллических продуктов.
В результате полимеризации диаллилсиланов образуются продукты следующего типа:
В результате реакции полиприсоединения ненасыщенных гидридов типа CH2=CHSiR2H образуется полисилэтилен и низкомолекулярные циклические продукты.
Моно- или дигидрополисилоксаны подлежали реакции поликонденсации с дивинил- и диаллилполисилоксанами [1]:
Была изучена реакция поликонденсации дифенилсилана и аллиловых эфиров щавелевой, малоновой, янтарной, адипиновой, себациновой, фталевой, изофталевой и терефталевой кислот:
Полимеры могут синтезированы из хлорметилсилана постепенно по схеме Гриньяра или литиевого синтеза, а также поликонденсацией галогеналкил- или галогенарилсиланов с металлическим натрием:
В макромолекулярные вещества с реакционноспособными группами могут быть введены силильные группы:
Полимеры с чередующимися цепями, например, -Si-C-Si-O-Si-C-Si- получают при гидролизе соединений типа ClSiR2(CH2)xSiR2Cl или [ClSiR2(CH2)xSiR2]2O, полученных с помощью синтеза Гриньяра.
В реакцию могут вступать этоксисиланы:
Разветвленные полимеры синтезируют по реакции:
Существуют и другие способы получения полимеров:
В результате сополимеризации образуются силоксаны с группами -Si-C-Si-:
Полимеры, содержащие ароматические мостики, синтезируют следующим образом:
По этой методике было получено значительное количество разнообразно замещенных и даже полициклических полимеров.
Литература:
- Воронков М. Г. Силоксановая связь / М. Г. Воронков, В. П. Милешкевич, Ю. А. Южелевский // Новосибирск: Наука. — 1976. — 413 с.
- Рейхсфельд В. О. Кремнийорганические соединения и материалы на их основе / В. О. Рейхсфельд // Л.: Наука. — 1984. — 295 с.
- Кахраманов, Н.Т.Состояние проблемы получения, исследования и применения кремнийорганических полимеров / Н. Т. Кахраманов, Р. В. Гурбанова,
- Ю. Н. Кахраманлы // Евразийский Совет Ученых (ЕСУ). — 2016. — Т. 27, № 6, ч.2. — С. 112–118.
- Краев, И. Д. Перспективы использования кремнийорганических полимеров при создании современных материалов и покрытий различных назначений / И. Д. Краев, О. В. Попков, А. Е. Сорокин, Г. Ю. Юрков // Труды ВИАМ: электронный научный журнал. — 2017. — № 12.
- Peter Jutzi, Ulrich Schubert. Silicon Chemistry. From the Atom to Extended Systems / Edited by Peter Jutzi and Ulrich Schubert // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. — 2003. — 494 p.
- N. Auner, J. Weis. Organosilicon Chemistry VI. / Edited by Norbert Auner, Johann Weis // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. — 2005. — 1038 p.
